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2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮化反应热风险评估

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化学工程 2022年第12期50卷 61-65,71页

作者：程磊刘莹孙洁许艳之河南理工大学安全科学与工程学院河南焦作454003 河南理工大学煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心河南焦作454003

为深入了解偶氮染料生产工艺中重氮化反应的热风险,依据工厂实际生产工艺,以2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮化反应为例,先利用差示扫描量热仪、全自动反应量热仪以及绝热加速量热仪对整个反应以及原辅料等进行热稳定性测试,从而获取热风险评... 详细信息

为深入了解偶氮染料生产工艺中重氮化反应的热风险,依据工厂实际生产工艺,以2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮化反应为例,先利用差示扫描量热仪、全自动反应量热仪以及绝热加速量热仪对整个反应以及原辅料等进行热稳定性测试,从而获取热风险评估所需的热力学参数信息。然后,在此基础上进一步对二次反应进行动力学参数计算,最后结合以上数据对反应的热风险进行评估。结果表明:目标反应总放热量约为15.11 kJ,绝热温升约为8.74 K,热失控时工艺反应能够达到的最高温度约为5.32℃;二次反应第一段放热表观活化能E为257.01 kJ/mol,指前因子A为2.18×10^(15) s^(-1),第二段放热表观活化能E为432.77 kJ/mol,指前因子A为4.45×10^(3) s^(-1),并外推得出绝热条件下最大反应速率到达时间大于24 h。基于以上数据,评估得到工艺危险度为2级,可能会引起冲料等危险事故的发生。

关键词：热风险重氮化反应动力学参数偶氮染料

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微反应器内红色基KD重氮化反应动力学研究

化工学报 2021年第2期72卷 984-992页

作者：王法军黄晋培徐建鸿化学工程联合国家重点实验室清华大学化学工程系北京100084

重氮化反应是合成重氮盐中间体的传统方法,重氮盐中间体因其巨大的合成潜力,被广泛地应用于医药、农药、染颜料工业等精细化工领域。首先,利用重氮盐中间体的偶合反应以及紫外可见分光光度法建立了重氮盐中间体的定量方法,并且建立了用... 详细信息

重氮化反应是合成重氮盐中间体的传统方法,重氮盐中间体因其巨大的合成潜力,被广泛地应用于医药、农药、染颜料工业等精细化工领域。首先,利用重氮盐中间体的偶合反应以及紫外可见分光光度法建立了重氮盐中间体的定量方法,并且建立了用于红色基KD重氮化反应动力学参数测定的微反应器系统。在红色基KD低浓度以及远过量的盐酸浓度条件下,确定了该反应为二级反应,得到了反应的指前因子为1.57×1014 L/(mol·s),活化能为72.88 kJ/mol。在实验研究范围内建立了表观反应动力学模型,并且通过验证实验表明,模拟计算值与实验值吻合较好。

关键词：微反应器微尺度反应动力学重氮化反应偶合反应偶氮染料

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微反应器内连续重氮化/偶合反应进展

化工学报 2018年第11期69卷 4542-4552页

作者：丁云成王法军艾宁徐建鸿浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014 化学工程联合国家重点实验室清华大学化学工程系北京100084

微反应器一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应器,其为微化工技术的核心部件之一。与传统的釜式反应器相比,微反应器具有很大的优势,顺应了高技术含量和可持续发展的要求。在化学化工、材料、生物等诸多领域的研究和生产过程... 详细信息

微反应器一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应器,其为微化工技术的核心部件之一。与传统的釜式反应器相比,微反应器具有很大的优势,顺应了高技术含量和可持续发展的要求。在化学化工、材料、生物等诸多领域的研究和生产过程中,微反应器都有着广泛的应用前景,这其中一大部分涉及到了危险或不稳定物质的合成过程及高放热反应过程等。本文主要介绍了国内外利用微反应器技术进行重氮化反应连续化的研究进展,以及利用微反应器进行连续重氮化/偶合反应合成偶氮染料及颜料的研究进展。微反应器技术使化学反应过程变得更快速、更安全、更环保,所以具有很高的工业应用价值,也是化工领域未来的发展方向之一。

关键词：微反应器微通道微尺度重氮化反应偶合反应偶氮颜料偶氮染料

长效芸苔素内酯的合成与硫酰氟促进的重氮化反应

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长效芸苔素内酯的合成与硫酰氟促进的重氮化反应

作者：叶翠娇南昌大学

学位级别：硕士

本论文包括两部分内容:第一部分:长效芸苔素内酯的合成及应用植物生长调节剂作为一种农药,在现今对农作物的增产具有重要的地位。28-高芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯和24-表芸苔素内酯作为一类新型、高效和绿色的植物生长调节剂,已被... 详细信息

本论文包括两部分内容:第一部分:长效芸苔素内酯的合成及应用植物生长调节剂作为一种农药,在现今对农作物的增产具有重要的地位。28-高芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯和24-表芸苔素内酯作为一类新型、高效和绿色的植物生长调节剂,已被广泛的应用于各种农作物的生长中,它们不仅可以促进农作物生长,而且还能增强作物的品质,因此被统称为第六代植物生长调节剂。虽然28-高芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯和24-表芸苔素内酯具有较好的优势,但美中不足的是它们对农作物的促生长作用持续时间较短,所以在作物的整个生长期间需要对作物进行多次的喷洒,这就造成原料浪费、工作量增大和工作效率的降低。因此新型长效芸苔素内酯的设计和合成具有很大的挑战性。本论文第一部分的研究内容主要针对芸苔素内酯在使用过程中的不足之处提供了一种解决办法。我们分别将28-表高芸苔素内酯和24-表芸苔素内酯与多种酸酐在碱存在的条件下发生酯化反应,制得了一系列的28-表高芸苔素内酯四羧酸酯和24-表芸苔素内酯四羧酸酯。对其中的两个化合物28-表高芸苔素内酯四丙酸酯和24-表芸苔素内酯四丙酸酯进行了初步的农作物田间生物活性测试,结果发现,这两个化合物均具有较好的长效促生长性能。第二部分:硫酰氟促进的重氮化反应重氮化合物在药物合成化学中具有举足轻重的地位,因能在热、光或过渡金属催化下产生高活性的碳卡宾或金属碳烯而发生插入反应、烷基化反应、偶联反应和环加成反应等,可应用于多种结构的医药中间体的合成中。在文献已报道的多种合成重氮化合物的方法中,重氮转移反应是最常用的一种方法。但已报道的重氮转移试剂都有一定的缺陷,有的不稳定易于爆炸,有的价格昂贵,因此新型、高效和方便的重氮化方法的开发就显得十分必要。自从2014年诺贝尔奖获得者Sharpless教授发表了基于六价硫(VI)-氟交换的点击化学反应(Su FEx)以来,硫酰氟在有机合成、药物合成和生物医药等领域都获得了广泛的应用。本论文第二部分研究内容主要探索了硫酰氟(FSO2F)和叠氮化钠(Na N3)反应原位生成的氟磺酰基叠氮(FSO2N3)作为一种新型重氮转移试剂与活泼亚甲基化合物发生重氮化反应,能顺利地生成一系列的重氮化合物。该反应条件温和,产物易于分离,后处理简单,有一定的应用价值。

关键词：植物生长调节剂长效芸苔素内酯 28-表高芸苔素内酯四羧酸酯 24-表芸苔素内酯四羧酸酯硫酰氟叠氮化钠活泼亚甲基化合物重氮化合物重氮化反应

微反应器内邻氨基苯甲酸甲酯的连续重氮化工艺

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化工进展 2021年第10期40卷 5678-5691页

作者：王犇王超尹进华青岛科技大学环境与安全工程学院山东青岛266042 青岛科技大学化工学院山东青岛266042

邻氨基苯甲酸甲酯(MA)的重氮盐是一种典型的重氮化合物,因其具有高化学选择性可高效合成结构复杂分子被广泛应用于现代有机合成领域。传统半间歇合成工艺中的固有缺陷以及MA重氮盐的潜在爆炸性,限制了其在工业规模上的应用。本文基于此... 详细信息

邻氨基苯甲酸甲酯(MA)的重氮盐是一种典型的重氮化合物,因其具有高化学选择性可高效合成结构复杂分子被广泛应用于现代有机合成领域。传统半间歇合成工艺中的固有缺陷以及MA重氮盐的潜在爆炸性,限制了其在工业规模上的应用。本文基于此提出了在“心形结构”的高通量微通道反应器内合成MA重氮盐的连续流工艺。在单因素实验的基础上,采用Box-Behnken design(BBD)中心组合原理构建响应面模型对工艺进行优化,研究了不同反应条件之间交互效应对反应的影响并与实验室规模的半间歇合成工艺进行了比较。结果表明,微反应器内连续重氮化合成工艺对降低因素交互效应、提高工艺可控性、抑制平行副反应有显著的效果。经优化后的最佳工艺条件为n(MA)∶n(亚硝酸钠)∶n(盐酸)=1∶1.15∶2.67,反应温度为34.62℃,停留时间为45.07s,在此条件下MA重氮盐收率可达92%,相比于半间歇合成工艺提高了10%。这种新的合成方式可有效解决传统半间歇工艺中重氮化合成体系对温度的高敏感性,避免了反应温度控制困难、高潜在热失控风险带来的安全隐患。

关键词：微反应器重氮化反应响应面分析法连续流工艺过程强化

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浅谈重氮化反应的危险性及应对措施

上海染料 2023年第6期51卷 19-22页

作者：方风芹山东安诺其精细化工有限公司山东东营257200

重氮化反应是化工生产中发生火灾、爆炸危险性较大的一类典型单元反应。分析了重氮化反应的机理以及危险性,并针对该反应潜在的危险性提出了应对措施。

关键词：重氮化反应危险性应对措施

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连续流重氮化反应技术研究进展

浙江化工 2022年第3期53卷 17-28页

作者：乐型茂朱相武周嘉第余志群浙江工业大学绿色制药协同创新中心浙江杭州310014 浙江成汉思创化工设备有限公司浙江湖州313200

重氮化反应在染料、药物和精细化工等领域应用广泛,传统的釜式重氮化存在产品收率低、中间体不稳定、反应放出大量热等问题。连续流反应技术是一种将危险工艺安全化的途径,本文对连续流重氮化反应技术的应用进行概述。

关键词：重氮化反应连续流技术综述

金属配位诱导的酚酸酯与氮氧化物的高选择性直接重氮化反应

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金属配位诱导的酚酸酯与氮氧化物的高选择性直接重氮化反应

作者：周晨南昌大学

学位级别：硕士

氮氧化物是一类“奇异的”氧化物。低浓度下时,充当着生物体内的信号传递分子;高浓度下,却是有毒气体,是造成大气污染的主要污染源之一。这与氮氧化物的物种多样性(氮价态在+1到+4)以及转变的可逆性相关,常能呈现出一些奇异的性质。本... 详细信息

氮氧化物是一类“奇异的”氧化物。低浓度下时,充当着生物体内的信号传递分子;高浓度下,却是有毒气体,是造成大气污染的主要污染源之一。这与氮氧化物的物种多样性(氮价态在+1到+4)以及转变的可逆性相关,常能呈现出一些奇异的性质。本文主要研究氮氧化物在金属离子诱导下与酚酸酯反应,发生直接高选择性重氮化反应的条件与机理。研究结果证明:在没有金属离子作用下,过量氮氧化物只与水杨酸甲酯发生少量的硝基化反应。但当存在金属离子(RE3+,Zn2+,Cu2+,Ni2+,Ca2+等)的高氯酸盐时,过量氮氧化物与水杨酸酯能够发生直接的重氮化反应,得到高选择性的5-重氮基水杨酸甲酯高氯酸盐,并以结晶的形式从反应体系析出。对反应过程中反应物的配比(稀土离子与水杨酸甲酯的摩尔比)、氮氧化物的通入速度、反应时间、反应温度以及反应溶剂等因素对这一重氮化反应的影响研究结果证明:该反应的发生主要经历了金属离子对水杨酸甲酯的配位活化、三氧化二氮对酚羟基对位氢的直接取代、后续氮氧化物对取代中间体的连续还原和重氮化合物的结晶析出等阶段。结合反应过程的红外光谱、紫外可见光谱以及质谱分析数据,认为具有邻羟基苯甲酰结构的化合物(除水杨酸)由于苯环上酚羟基及邻位羰基与金属离子发生螯合配位,使对位和邻位的氢得到活化,而取代反应是由氮氧化物整个分子(N2O3或N2O3H+)直接进攻的,由于空间位阻效应,使取代反应只发生在对位,得到高选择性的羟基对位重氮化产物。该重氮化反应没有经历亚硝基水杨酸甲酯这一中间态物质,而是通过N2O3(或N2O3H+)直接接入苯环,离去H+,得到-NONO2结构;随后在溶液中的还原性物质(如NO+/HNO2)作用下,将多余的氧原子带离,得到重氮盐。并且证明SO2也可以作为还原剂。基于金属邻羟基苯甲酰类酚酸酯配合物在乙酸丁酯溶液中与过量氮氧化物接触能够发生重氮化反应,得到重氮盐结晶的现象,研究了多级吸收瓶对氮氧化物的吸收情况,并提出了一套将有毒害性的氮氧化物转变为有用重氮盐化合物的方法。

关键词：氮氧化物重氮化反应酚酸酯金属酚酸酯配合物 N2O3

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重氮化反应光度法测定烟丝中硝酸盐

理化检验（化学分册） 2003年第11期39卷 669-671页

作者：夏炳乐刘少民戴亚刘清亮李敏莉中国科学技术大学食品科学系合肥230052 合肥卷烟厂技术中心

采用乙酸溶液提取烟丝中的NO- 3,锌粉作还原剂 ,萘基乙二胺 (二盐酸化盐 )及对氨基苯磺酸作显色剂 ,建立了一种测定烟草中硝酸盐的光度法。该法简便、灵敏、准确 ,线性范围为 0 .1～ 0 .6 μg·ml- 1(NO- 3 N) ,平均回收率为 97.5 % ,RS... 详细信息

采用乙酸溶液提取烟丝中的NO- 3,锌粉作还原剂 ,萘基乙二胺 (二盐酸化盐 )及对氨基苯磺酸作显色剂 ,建立了一种测定烟草中硝酸盐的光度法。该法简便、灵敏、准确 ,线性范围为 0 .1～ 0 .6 μg·ml- 1(NO- 3 N) ,平均回收率为 97.5 % ,RSD为 2 .6 %～ 3.8%。

关键词：重氮化反应吸光光度法烟丝硝酸盐锌粉显色剂