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重原子效应触发纯有机室温磷光及其应用研究

重原子效应触发纯有机室温磷光及其应用研究

作者：徐永龙安徽建筑大学

学位级别：硕士

近年来,磷光材料逐渐成为发光材料领域的热点。有机室温磷光材料因为其易制备、成本低、分子结构易于调控等众多优点引起了科研人员的极大兴趣。但是因为单、三重态间的转换是自旋禁阻、三重态激子的猝灭和非辐射跃迁等各种原因,目前设... 详细信息

近年来,磷光材料逐渐成为发光材料领域的热点。有机室温磷光材料因为其易制备、成本低、分子结构易于调控等众多优点引起了科研人员的极大兴趣。但是因为单、三重态间的转换是自旋禁阻、三重态激子的猝灭和非辐射跃迁等各种原因,目前设计具有高亮和超长发光时间的纯有机磷光材料仍然是一个巨大的挑战。本文研究了在有机分子中引入重原子后的磷光发射变化、机理解释及相关应用研究。(1)以两种有、无重原子的咔唑衍生物和1,4-二甲基吡啶碘化物为原料,设计并合成了两种靶向细胞线粒体的纯有机室温磷光探针(E)-4-(2-(9-乙基-6-碘-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-1-甲基吡啶四氟硼酸盐(ICz VM)和(E)-4-(2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-1-甲基吡啶四氟硼酸盐(Cz VM)。两种探针皆具有碳碳双键,因此具有粘度响应特性,在甘油/水体系中可以随着甘油体积分数的增大而增强荧光发射,而这种粘度响应特性受到温度控制。通过3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)比色法验证了两种磷光探针可以在光照下产生单重态氧(O),并使用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)紫外可见吸收法,以MB作为参考标准,计算出ICz VM和Cz VM的单重态氧量子产率分别为37.05%和23.68%。通过两者量子产率的比较,验证了重原子的引入可以提高单重态氧的量子产率。此外,本文还根据O诱导细胞凋亡的特性,介绍了一种利用磷光分子产生的O进行光动力治疗抗菌的应用。(2)通过初步筛选四种含重原子的磷光化合物,深入研究了发光性能最优异的一种纯有机室温磷光化合物1,4-二溴-2,5-二氟二(9H-咔唑-9-基)苯(BFCz B)。该化合物在日光下为白色粉末,紫外灯开、关后发射明亮黄色磷光,其最大激发波长为366 nm,对应的最大发射波长位于544 nm,其寿命为103.55 ms,余辉接近2 s。为了探讨重原子引入对磷光的影响,在TD-DFT上进行了理论模拟,通过模拟计算可得出HOMO/LUMO的带隙仅为0.02 e V,这说明分子易被激发,通过与相似无卤素化合物的比较,引入卤素后带隙的减弱证明重原子的引入有助于促进单线态和三线态间的自旋轨道耦合(SOC)和系间窜越(ISC)。为进一步探究BFCz B超长磷光的起源,进行了粉末X射线衍射(XRD)光谱测试以了解分子堆积模型和存在的相互作用。对于BFCz B分子,存在3种类型的分子内相互作用,包括C-Br···π(3.3731?)卤键、C-Br···N(3.1705?)卤键和C-F···H-C(2.5877?)氢键。这些相互作用有效地限制了分子的旋转与振动,进而极大地降低了非辐射能量衰减。此外,BFCz B分子中卤素原子与相邻分子间还存在着众多分子间相互作用。C-F与相邻分子的咔唑环形成主要的相互作用C-F···H-C(2.5271?)氢键和C-F···π(2.9335和3.0494?)卤键,Br与相邻分子也存在着C-Br···H-C(2.8466?)氢键和C-Br···π(3.5314?)卤键相互作用。邻近分子的咔唑基团还存在着π···π堆积(3.3992?)。所有的这些分子内和分子间的相互作用共同抑制分子运动,从而进一步抑制了三重态激子的非辐射弛豫,实现了超长室温磷光。另外,本工作还通过TMB比色法验证BFCz B分子的磷光在水中猝灭时产生单重态氧,并基于此进行光动力学抗菌实验。

关键词：纯有机化合物室温磷光重原子效应光动力学抗菌

重原子效应对于咔咯及其镓配合物光物理性质的影响

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重原子效应对于咔咯及其镓配合物光物理性质的影响

作者：占轩华南理工大学

学位级别：硕士

咔咯化学被认为是卟啉化学重要的分支。由于咔咯特殊的光化学与光物理性质,使其能够在荧光探针、光动力治疗、染料敏化太阳能等方面有着潜在的应用。重原子效应,作为影响咔咯光物理性质的重要因素,却鲜有探究。为此,本文基于重原子效应... 详细信息

咔咯化学被认为是卟啉化学重要的分支。由于咔咯特殊的光化学与光物理性质,使其能够在荧光探针、光动力治疗、染料敏化太阳能等方面有着潜在的应用。重原子效应,作为影响咔咯光物理性质的重要因素,却鲜有探究。为此,本文基于重原子效应对于咔咯配合物光物理性质特别是其潜在的光动力治疗性能进行了深入探究。主要工作内容如下:1.合成了三种不同氟原子数的镓咔咯,即5,15-二苯基,10-五氟苯基咔咯镓配合物(1-Ga),5,15-二(五氟苯基),10-苯基咔咯镓配合物(2-Ga),5,10,15-三(五氟苯基)咔咯镓配合物(3-Ga),以及三种不同碘原子数的单羟基咔咯,即10-(2-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯4,10-(2-羟基-5-碘苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯5和10-(2-羟基-3,5二碘苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯6。并利用紫外可见光分度计、核磁共振光谱仪以及质谱仪对这些样品进行了表征。2.以卤代苯溶剂作为外重原子源,结合紫外可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱等技术探究了卤代苯溶剂所引起的外重原子效应对于三种镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响。实验结果表明镓咔咯紫外吸收峰位置主要受卤代苯溶剂的色散力的影响;而外重原子效应对于荧光性质的影响与理论上预期相一致,即其能够有效降低镓咔咯的荧光性质导致其相关参数如荧光量子产率、荧光寿命等数值的减小;飞秒瞬态吸收光谱实验分析结果表明,在特定波长光的激发下,镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应,溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率。3.利用密度泛函理论(DFT)形象表达出三种单羟基咔咯结构的不同;紫外可见光谱同样说明卤代苯溶剂的色散力是影响镓咔咯电子光谱吸收峰位置的主要因素;荧光发射光谱与荧光衰减曲线说明三种咔咯在不同卤代苯溶剂中的荧光发光性质,通过计算,发现双碘代咔咯6在碘苯中的荧光量子产率Φf最小(0.00755),说明双重重原子效应(内与外重原子效应)具有叠加的削弱荧光的作用。4.采用二苯基蒽(DPA)作为单线态氧的捕获剂,定性比较三种单羟基咔咯在卤代苯溶剂中产生单线态氧的能力,结果说明,在同一种卤代苯溶剂中,单碘代咔咯5比无碘咔咯4以及双碘咔咯6具有更好的单线态氧生成能力;而对于同一种咔咯,其在卤代苯溶剂中的单线态氧生成能力有如下规律:苯>氟苯>碘苯>氯苯>溴苯。5.利用稳态红外发光法测定了三种羟基咔咯在卤代苯溶剂中的单线态氧的稳态发光(位于1280 nm)左右,通过发光强度反映其单线态氧的生成能力,结果表明,在同一溶剂中,单碘羟基咔咯5>无碘羟基咔咯4>双碘羟基咔咯6,这与捕获剂法所得结果一致;而对于不同卤代苯溶剂,则有以下规律:苯>碘苯≈氟苯>氯苯>溴苯。6.搭建闪光光解装置,并利用该装置测量了三种羟基咔咯在卤代苯溶剂中的瞬态吸收光谱,并通过特征峰的衰减曲线拟合出在有氧以及无氧条件下的三重态寿命τ,进而计算出氧气猝灭速率常数Kq,结果显示在不同卤代苯溶剂中,对于咔咯5和6有如下规律:Kq(碘苯)>Kq(氯苯)>Kq(氟苯)>Kq(溴苯)。在有氧条件下,6在碘苯中呈现出最短的三重态寿命以及最大的氧气猝灭速率常数。

关键词：咔咯光物理性质单线态氧重原子效应飞秒瞬态吸收

卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响:外重原子效应

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物理化学学报 2016年第3期32卷 771-779页

作者：占轩赵芳张蕾吕标彪彭素红应晓王惠刘海洋华南理工大学化学系广州510641 中山大学光电材料与技术国家重点实验室广州510275 华南理工大学应用物理系广州510641

利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响,结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用;... 详细信息

利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响,结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用;溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率。飞秒瞬态吸收光谱表明,光激发下,镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应,溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率。

关键词：咔咯镓卤代苯溶剂重原子效应光物理性质

金属卟啉重原子效应的表征方法及内外重原子效应

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金属卟啉重原子效应的表征方法及内外重原子效应

作者：寇萌哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

光动力疗法是一种治疗癌症的新型治疗方法,因其选择性好、对人体产生的副作用小、可进行重复治疗等优点,受到人们的广泛关注。对于光动力治疗,目前使用的光敏剂多为卟啉类衍生物,其激发波长大都位在600-650 nm。通常将波长为650-900 nm... 详细信息

光动力疗法是一种治疗癌症的新型治疗方法,因其选择性好、对人体产生的副作用小、可进行重复治疗等优点,受到人们的广泛关注。对于光动力治疗,目前使用的光敏剂多为卟啉类衍生物,其激发波长大都位在600-650 nm。通常将波长为650-900 nm称为近红外窗口,该范围内的光在生物组织中具有较好的穿透深度,所以这些卟啉类光敏剂在组织中的穿透深度有限,这大大影响了光动力的作用深度。因此有必要发展一种光敏剂使其在近红外窗口内长波区间存在吸收,从而解决传统光敏剂的激发光穿透深度差的问题。因此,本文对金属卟啉的重原子效应的表征机制以及测量机制进行了系统研究,并对金属卟啉的内外重原子效应的影响规律进行了分析。研究了金属卟啉的重原子效应,并提出了测量方法。通过对金属卟啉吸收光谱特性以及发光光谱特性研究,分析得到三重激发态(T)到基态(S)的磷光辐射跃迁速率常数(k )受到金属卟啉重原子效应的影响,由于k 无法直接获得,通过速率方程模型,建立金属卟啉的磷光量子产率(Φ)、三重态量子产率(Φ)、磷光寿命(τ)与k 的关系,进而提出利用k 对重原子效应进行有效表征的方法。通过光谱学技术手段对金属卟啉的Φ、Φ、τ进行测量,提出了金属卟啉重原子效应的测量方法。探索了内重原子效应对金属卟啉的影响,使用热熔剂法,合成了钆血卟啉单甲醚(Gd-HMME)、镥血卟啉单甲醚(Lu-HMME)并对它们进行了提纯处理。对该金属卟啉进行了吸收光谱、荧光光谱的表征,证明重金属原子与卟啉环成功配位,表明了金属卟啉的成功合成。对Gd-HMME、Lu-HMME的Φ、Φ、τ值进行了相应的实验测量,并利用速率方程理论计算获得了Gd-HMME、Lu-HMME的k 值,探究了不同金属与其内重原子作用效果之间的规律。开展了不同金属外重原子效应对金属卟啉光学性质影响规律的研究,选择Gd-HMME、Lu-HMME作为目标金属卟啉,向其中加入Gd、Lu来改变外重原子效应的强度。通过对加入金属离子后样品的光谱性质研究,利用速率方程理论获得了不同金属离子下金属卟啉的Φ、Φ、τ的数值,计算了金属卟啉的k 值与外加金属离子间的关系。

关键词：光动力治疗金属卟啉重原子效应钆离子

Corrole光敏剂在光动力治疗中的重原子效应

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高等学校化学学报 2006年第7期27卷 1363-1365页

作者：刘海洋郭平叶江柏荣应晓廖世军麦乃歧张启光华南理工大学化学系广州510641 香港科技大学化学系华南理工大学应用物理系广州510641 香港浸会大学生物系

10-(2-Hydroxylphenyl)-5,15-bis(pentafluorophenyl) corrole([STHZ]1) was found to have a remarkable photocytotoxicity on nasopharyngeal carcinoma(NPC) cell line(Chang C.K.et al.,Proc SPIE,2006,Vol.6139,p268).To explore the heavy-atom effect on corrole photosensitizer,an exact analogue of corole [STHZ]1[STBZ] with the modification of two heavy iodine atoms on its 10-phenyl group,10-(2-hydroxyl-3,5-diiodophenyl)-5,15-bis(pentafluorophenyl)corrole(2),were synthesized.Surprisingly,the photocytoxicity of corrole 2 on NPC cell dropped sharply as compared to corole 1.It exhibited no significant PDT cytotoxicity even if its concentration reached 2 μmol/L.This may be caused by the lowering of its singlet oxygen quantum yield in PDT, although the intersystem crossing of corrole 2 could be enhanced by iodine heavy-atom effect as indicated by the strong decrease of its fluorescence emission.

关键词： Corrole 光敏剂鼻咽癌光动力治疗重原子效应

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核磁共振碳谱中的重原子效应

大学化学 2016年第3期31卷 32-36页

作者：刘旭东范慧俐肖军平北京科技大学化学与生物工程学院北京100083

介绍了核磁共振碳谱中的重原子效应,分析了溴和碘的重原子效应对不同杂化状态和环境下碳的化学位移的影响,并总结了其影响规律。

关键词：核磁共振碳谱重原子效应溴碘

磷光寿命法研究无保护流体室温磷光的重原子效应和发光动力学参数

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光谱学与光谱分析 2001年第4期21卷 443-446页

作者：龙文清李隆弟童爱军清华大学化学系北京100084

以两种卤代萘为模型化合物 ,基于磷光寿命的定义τ =τ0 e-kc、τ0 =1/kp和其与各速率常数的关系 ,导出了一种类似于Stern Volmer方程的线性方程 :τ0 /τ=(kp+kic) /kp =1+kic/kp =1+KSV·c。通过测定不同重原子微扰剂浓度时的磷光寿... 详细信息

以两种卤代萘为模型化合物 ,基于磷光寿命的定义τ =τ0 e-kc、τ0 =1/kp和其与各速率常数的关系 ,导出了一种类似于Stern Volmer方程的线性方程 :τ0 /τ=(kp+kic) /kp =1+kic/kp =1+KSV·c。通过测定不同重原子微扰剂浓度时的磷光寿命 ,探讨了从两种途径计算流体室温磷光发射相关动力学参数的可行性和方法 ,通过这些参数对比讨论了KI和TlNO3 两种重原子微扰剂对这两种卤代萘无保护流体室温磷光发射的重原子效应的差异。

关键词：无保护流体室温磷光磷光寿命发光动力学参数卤代萘重原子效应

α-萘氧乙酸无保护流体室温磷光的重原子效应及有机溶剂的影响

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高等学校化学学报 1999年第7期20卷 1052-1054页

作者：陈小康牟兰李隆弟韶关大学化学系贵州大学化学系清华大学化学系

萘氧乙酸（ＮＯＡ）是一类植物生长调节剂．对ＮＯＡ在β－环糊精（β－ＣＤ）保护下的室温磷光（ＲＴＰ）性质［１］和荧光性质［２］研究已有报道，但无保护性介质存在下的ＲＴＰ性质研究尚未见报道．我们在研究丹磺酰氯及其衍生物的... 详细信息

萘氧乙酸（ＮＯＡ）是一类植物生长调节剂．对ＮＯＡ在β－环糊精（β－ＣＤ）保护下的室温磷光（ＲＴＰ）性质［１］和荧光性质［２］研究已有报道，但无保护性介质存在下的ＲＴＰ性质研究尚未见报道．我们在研究丹磺酰氯及其衍生物的无保护流体室温磷光（ＮＰ－ＲＴＰ）...

关键词：无保护流体重原子效应萘氧乙酸 RTP 室温磷光

纳米体系里粒子内外部重原子效应对BODIPY光敏剂光动力效率增强的研究

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纳米体系里粒子内外部重原子效应对BODIPY光敏剂光动力效率增强的...