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(±)Cudraflavanone B及(±)-5-O-Methyl Cudraflavanone B的全合成研究

化学学报 2005年第20期63卷 1901-1905页

作者：杨永刚张宇曹小平兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州730000

以2,4,6-三羟基苯乙酮和2,4-二羟基苯甲醛为起始原料,经过异戊烯基取代、选择性保护羟基、Mitsunobu反应、Claisen重排、醛酮缩合、催化环化及去保护基等步骤,首次完成了天然异戊烯基黄烷酮CudraflavanoneB的全合成,同时也完成了(±)-5... 详细信息

以2,4,6-三羟基苯乙酮和2,4-二羟基苯甲醛为起始原料,经过异戊烯基取代、选择性保护羟基、Mitsunobu反应、Claisen重排、醛酮缩合、催化环化及去保护基等步骤,首次完成了天然异戊烯基黄烷酮CudraflavanoneB的全合成,同时也完成了(±)-5-O-甲基-6-(2"-异戊烯基)-7,2',4'-三羟基黄烷酮的全合成研究.

关键词：选择性保护 Claisen重排醛酮缩合催化关环合成研究 Mitsunobu反应羟基苯乙酮二羟基苯甲醛异戊烯基起始原料

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TMB对SiO2双模型介孔结构的影响及其在Aldol反应中的应用

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化学试剂 2018年第9期40卷 817-822页

作者：何煦白诗扬孙继红北京工业大学化学化工系绿色催化与分离北京市重点实验室

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、均三甲苯（TMB）为扩孔剂制备双模型介孔分子筛（BMMs）,通过溶胶-凝胶过程详细考察了TMB添加量及晶化时间对BMMs结构性能的影响。并以此为载体,通过嫁接Zn和联吡... 详细信息

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、均三甲苯（TMB）为扩孔剂制备双模型介孔分子筛（BMMs）,通过溶胶-凝胶过程详细考察了TMB添加量及晶化时间对BMMs结构性能的影响。并以此为载体,通过嫁接Zn和联吡啶脯氨酸（Z）得到负载型催化剂Z@ZnT-BMMs,进一步通过考察dr.值和e.e.值探讨了双模型介孔结构对Aldol反应的影响。XRD、SEM、FT-IR、TG和低温N2吸附-脱附等表征手段探讨了各因素对Aldol催化反应的影响。结果表明,TMB添加量与晶化时间对BMMs介孔结构和堆积孔均有显著影响,其中一级孔越大、Z负载量越大,越有利于提高Aldol催化反应的立体选择性和产率。

关键词：双模型介孔分子筛均三甲苯结构催化醛酮缩合

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一种噻吩类长波长光引发剂的制备及其性能研究

一种噻吩类长波长光引发剂的制备及其性能研究

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作者：钟美娟北京化工大学

学位级别：硕士

光聚合技术是一种环保高效的固化技术,其应用领域广泛。光聚合是光引发剂吸收光源能量产生活性种引发单体或树脂聚合的过程。传统光源为汞灯,长期使用汞灯而产生的臭氧会造成环境污染,汞的泄露会造成“水俣病”,因此联合国环境规划署理... 详细信息

光聚合技术是一种环保高效的固化技术,其应用领域广泛。光聚合是光引发剂吸收光源能量产生活性种引发单体或树脂聚合的过程。传统光源为汞灯,长期使用汞灯而产生的臭氧会造成环境污染,汞的泄露会造成“水俣病”,因此联合国环境规划署理事会通过《水俣公约》限制含汞制品的使用,汞灯的使用也将受到限制,取而代之的是新型环保的LED灯。LED灯受制于封装技术,较短波长LED灯的制造技术不够成熟,目前市面上常见的LED灯的发射波长为365nm、385nm、395nm和405nm。传统光引发剂主要是配合传统汞灯使用,吸收波长较短,对常见的LED灯的发射波长吸光度低甚至没有吸收,因此开发能够很好地匹配LED灯源发射波长的长波长光引发剂是光引发剂研究的必然趋势。本课题将设计一款长波长光引发剂,并以一步合成的方法制备。通过核磁表征了其分子结构;紫外分光光度计表征了光引发剂的紫外吸收光谱及紫外光降解性能,并分析其光化学及光物理变化;通过实时红外测试光引发剂的光聚合动力学,并对其光引发性能进行研究。最后对分子结构进行优化设计,并对优化结构进行测试表征以研究其光聚合动力学,最终得到一种性能更优秀的长波长光引发剂。研究结论如下:1、设计并制备了三个长波长光引发剂,分别是1,5-二（噻吩-2-基）戊-1,4-二烯-3-酮（BTO）、2,6-双（噻吩-2-基亚甲基）环己酮（BTCO）和4,4-二甲基-2,6-双（噻吩-2-基亚甲基）环己酮（DBTCO）,其合成原料简单易得,制备条件温和,经一步反应即可制得,且产率高,产物易于提纯。这三种光引发剂在300-430nm吸收波长范围内有较强的吸收,在365nm LED灯照射下能够有效地引发丙烯酸酯类单体光聚合,其最佳的引发浓度极低为0.01wt%,这主要是得益于这三种光引发剂的高摩尔消光系数。此外,根据紫外光降解图可知其具有光漂白性能。这三种光引发剂在含有供氢体的PEGDA单体中的引发效果明显好于在不含有供氢体的HDDA单体,原因是这三种光引发剂与PEGDA单体有一种络合作用抑制了其光致顺反异构现象,且PEGDA单体中的醚结构具有供氢的作用;2、通过对BTO的乙腈溶液进行光照并收集其光照产物,对光照产物进行液质联用分析发现BTO分子间会发生光致[2+2]加成反应,当BTO受到光照时,分子间发生[2+2]加成反应消耗了能量使其光引发效率降低,这是导致BTO光引发效率较低的原因之一;3、基于BTO系列光引发剂的研究,BTO的吸收波长长,使其具有颜色,我们通过结构设计,减少双键个数降低顺反异构,且降低共轭程度减短吸收波长。设计并制备了三种光引发剂,分别是1,3-二（噻吩-2-基）丙-2-烯-1-酮（DTO）、3-（呋喃-2-基）-1-（噻吩-2-基）丙-2-烯-1-酮（FTO）和1,3-二（呋喃-2-基）丙-2-烯-1-酮（DFO）,三种光引发剂在300-400nm波长范围内有很好的吸收,依然可以很好地匹配365nm LED光源引发光聚合反应。这三种光引发剂能够有效地引发丙烯酸酯类单体光聚合,无色且引发效果明显优于BTO系列光引发剂,表明该结构优化合理可行。

关键词：自由基光聚合长波长光引发剂 LED 醛酮缩合光二聚光致顺反异构

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SiO2介孔结构对固载联吡啶脯氨酸及其催化Aldol反应性能的影响

SiO2介孔结构对固载联吡啶脯氨酸及其催化Aldol反应性能的影响

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作者：何煦北京工业大学

学位级别：硕士

对于Aldol反应来说均相催化剂存在许多问题,包括难以从反应体系中分离和再循环,且投料量通常较大。从实际应用和环境友好的角度来看,实现均相催化剂向非均相催化剂的转化很有必要,这种转化需要通过中间载体来完成,其中有机小分子催化剂... 详细信息

对于Aldol反应来说均相催化剂存在许多问题,包括难以从反应体系中分离和再循环,且投料量通常较大。从实际应用和环境友好的角度来看,实现均相催化剂向非均相催化剂的转化很有必要,这种转化需要通过中间载体来完成,其中有机小分子催化剂固载化是实现这种固相转化的最简单方法。经过若干步骤对有机小分子催化剂进行固载,固载后可以促进反应产物纯化和实现催化剂循环利用,具有重要的学术价值和应用潜力。介孔二氧化硅具有孔道均一,比表面积大,结构可调等优点,更重要的是介孔结构可以影响反应分子的扩散与吸附,从而影响催化性能。尽管一些非均相催化剂已经达到了与均相催化剂相当的甚至更优的活性,但在大多数情况下活性和稳定性之间存在矛盾,这个矛盾一直是固载化催化剂设计和合成的主要难点。在催化过程中,固载的有机催化剂必须与无机底物配位并改变构型,这意味着限制催化剂的活动性对催化反应过程非常重要。另一方面,随着反应的进行,固载于介孔载体的有机催化剂渐渐脱落,造成非均相催化剂活性的降低。为了得到稳定性较高的非均相催化剂,需要通过对载体进行精确的调变来限制这种有机催化剂的脱落,从而达到保持非均相催化剂活性和稳定性的目的。许多文献研究报导了有机催化剂和载体之间的相互作用方式,关于有机催化剂与载体之间的连接基团也有大量的研究。然而,载体介孔材料的不同结构和形态究竟对固载化非均相催化剂有什么具体影响,这些关于合成策略的问题很少被系统深入地研究。为此,本论文以课题组前期工作为基础,先对BMMs的孔径进行了调控,又合成了几种形貌不同的介孔分子筛,并分别以这几种介孔材料为载体,采用后嫁接法先固载金属锌后固载活性物Z,由此我们得到了一系列可应用于Aldol反应的非均相催化剂。采用X射线-粉末衍射(XRD)、高分辨率扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱分析(FT-IR)、N吸附-脱附分析、热重分析(TGA)以及ICP等手段对杂化材料的形貌、组成以及结构性能进行表征,并将非均相催化剂应用于4-硝基苯甲醛与环己酮的羟醛缩合反应,考察了催化剂活性以及催化剂稳定性。具体研究内容如下:1.按照本实验室BMMs配比,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,以均三甲苯(TMB)为扩孔剂,通过控制溶胶-凝胶过程中TMB的添加量和晶化时间,设计合成了一系列T-BMMs,研究了TMB添加量和不同晶化时间对双模型介孔分子筛结构和形貌的影响。TMB添加量和不同晶化时间对双模型介孔结构有显著影响,尤其是随着TMB添加量的增加,一级孔孔径从3.03 nm逐渐增加到4.21 nm;延长晶化时间有利于调节二级孔向大孔方向增加。2.采用后嫁接法用金属锌对不同孔径BMMs进行修饰,并利用金属与联吡啶的络合配位将有机分子Z(联吡啶脯氨酸衍生物)固载至修饰后的不同孔径BMMs孔道表面,制备了不同孔径的非均相Aldol反应催化剂Z@ZnBMMs和Z@ZnLBMMs。为了进一步对介孔结构对催化剂活性和稳定性的影响进行比较,同时制备了SBA-15和SBA-16,同样应用于上述非均相催化剂制备方法,得到了Z@ZnSBA-15和Z@ZnSBA-16。结果表明,孔径的增大有利于负载更多的活性物Z。3.详细探究了不同载体的孔结构和孔径对催化剂活性和稳定性的影响。将非均相催化剂应用于4-硝基苯甲醛与环己酮的羟醛缩合反应。考察了这几种用不同载体制备的催化剂的活性以及稳定性。将上述四种催化剂进行Aldol催化循环,不同结构的催化剂表现出不同的催化性能。与其他三种催化剂相比,Z@ZnSBA-15在再循环过程中具有最好的催化活性和稳定性,这是因为它具有长且孔径大的介孔孔道,大孔径为更大分子催化反应提供了足够的空间,长孔道保护Z在反应过程中不容易脱落。本研究为我们提供了一种新的思路,通过与载体的弱相互作用来固载有机催化剂,将均相催化剂封装在长孔道和大孔径的固体纳米材料中,可以实现催化剂催化性能的优化和催化剂稳定性的提高。

关键词：双模型介孔 SiO2 均三甲苯结构表征非均相催化醛酮缩合

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新型糠酮呋喃树脂的研究

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广东化工 2011年第10期38卷 26-27页

作者：熊俊超王街雄潘剑浩程华襄樊学院化学工程与食品科学学院湖北襄阳441053

以聚乙烯醇、三聚氰胺为改性剂,改性由环己酮、尿素、甲醛和糠醇缩合而成的糠酮呋喃树脂,该树脂是一种新型铸造用的呋喃树脂。反应分三步:酮醛缩合、脲醛缩合、合成树脂。改性呋喃树脂氮含量、游离甲醛含量都明显降低,树脂强度高,粘度小... 详细信息

以聚乙烯醇、三聚氰胺为改性剂,改性由环己酮、尿素、甲醛和糠醇缩合而成的糠酮呋喃树脂,该树脂是一种新型铸造用的呋喃树脂。反应分三步:酮醛缩合、脲醛缩合、合成树脂。改性呋喃树脂氮含量、游离甲醛含量都明显降低,树脂强度高,粘度小,附着力好,且该工艺具有生产能耗低,工艺简单,产品耐酸耐碱性能好等优点。文章介绍用新型催化剂合成糠酮呋喃树脂,及改性树脂的方法。旨在开发一种产品性能优异,且生产成本显著降低的糠酮呋喃树脂生产工艺。

关键词：新型催化剂醛酮缩合脲醛缩合

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