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尿素醇解制备碳酸丙烯酯的动力学研究

化学工程 2021年第8期49卷 51-55页

作者：吕磊沈卫华聂颖颖焦林郁方云进华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司陕西西安710070 西北大学化工学院陕西西安710069

尿素和丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应体系中,使用金属复合氧化物催化剂,常压条件下考察了该催化剂用量、反应时间、温度等因素的影响。经研究得知,该体系在催化剂质量分数为0.7%,170℃加热150 min时,PC最佳收率可达92.1%。将反应过... 详细信息

尿素和丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应体系中,使用金属复合氧化物催化剂,常压条件下考察了该催化剂用量、反应时间、温度等因素的影响。经研究得知,该体系在催化剂质量分数为0.7%,170℃加热150 min时,PC最佳收率可达92.1%。将反应过程分解为2部分进行了动力学的研究,首先是尿素和PG酯化成羟丙基氨基甲酸酯(HPC)的过程,之后是HPC环化合成PC的过程。在排除了内外扩散的影响后,设计动力学模型,通过matlab软件拟合后,对方程内各参数进行求解得到尿素、PG和HPC的反应级数分别是0.7,2和0.8,第一、二步反应活化能分别为75.17 kJ/mol和65.24 kJ/mol,指前因子分别为5.3×10^(7)和9.8×10^(7)。显著性检验表明回归效果良好,与测量值吻合。

关键词：尿素丙二醇动力学碳酸丙烯酯醇解

酸催化碳水化合物醇解机理及制备液体燃料试验研究

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酸催化碳水化合物醇解机理及制备液体燃料试验研究

作者：贾宇河南农业大学

学位级别：硕士

纤维素和葡萄糖可以经醇解反应得到5-乙氧基甲基糠醛(5-Ethoxymethylfurfural,5-EMF)、乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)、乙基葡萄糖苷(Ethyl glucoside,EDGP)等生物燃料和化学品。作为纤维素的单体结构,探究葡萄糖醇解反应机理和反... 详细信息

纤维素和葡萄糖可以经醇解反应得到5-乙氧基甲基糠醛(5-Ethoxymethylfurfural,5-EMF)、乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)、乙基葡萄糖苷(Ethyl glucoside,EDGP)等生物燃料和化学品。作为纤维素的单体结构,探究葡萄糖醇解反应机理和反应特性对纤维素大规模生产液体燃料和高值化学品具有重要的指导意义。本研究利用密度泛函理论(DFT)、分子动力学模拟(MD)与实验相结合的方法对Br(?)nsted酸催化下高浓度葡萄糖(100g L)醇解的机理进行了研究,研究了不同温度下乙醇和乙醇/四氢呋喃(THF)中葡萄糖醇解特性,通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析得到了葡萄糖醇解产物分布;利用量子化学DFT计算得到了THF对醇解反应能垒的影响,MD模拟得到了溶剂体系在醇解反应中的作用,提出了高浓度葡萄糖在Br(?)nsted酸催化下的醇解机理和路径。在此基础之上,进行了Br(?)nsted(B)酸和Lewis(L)混合酸催化纤维素醇解制取生物燃料EMF和EL研究。考察了Lewis酸、HSO浓度、L/B酸比例、反应时间、反应温度和底物浓度等因素对EMF,EL产率的影响,通过GC-MS分析得到了纤维素醇解可能反应路径,并对纤维素醇解化学反应动力学进行了研究,得到了主要结论如下:1)利用极低浓度硫酸(0.1wt%HSO)催化不同温度下乙醇和乙醇/THF体系中的葡萄糖醇解机理表明,较低温度时(130℃、160℃),体系中主要进行的是葡萄糖异构化为果糖反应,THF的引入对乙醇体系中葡萄糖的降解有促进作用;较高温度时(190℃、220℃),乙醇体系中主要进行的是葡萄糖异构化为果糖及果糖进一步降解反应,最终主要产物为EL,THF的引入对EL生成不利。GC-MS分析表明,130℃时,乙醇体系和乙醇/THF中的主要产物为左旋葡聚糖(Levoglucosan,LG)、乙基葡萄糖苷(Ethyl glucoside,EDGP)和左旋葡萄糖酮(Levoglucosenone,LGO),160℃时的主要产物为呋喃酮、LG和EDGP,190和220℃的主要产物为EL和5-EMF。低温和高温下Br(?)nsted酸催化高浓度葡萄糖醇解的可能反应路径为:低温:⑴葡萄糖异构化为果糖的G/F路径⑵葡萄糖生成乙基葡萄糖的G/E路径⑶葡萄糖先生成LG,然后LG分解为LGO的G/LG/LGO路径;高温:⑴果糖继续降解为EMF和EL的G/F/EMF/EL路径⑵LGO继续醇解为EL的G/LG/LGO/EL的路径。2)硫酸浓度对醇解产物的分布有显著影响,在130℃时适当增加硫酸浓度对葡萄糖的降解和LGO生成有利,但硫酸浓度过高会导致LGO分解为呋喃类物质;190℃时,适当增加硫酸浓度有助于EL生成,过高浓度则会导致腐殖质增加。3)DFT计算发现乙醇体系中,葡萄糖转化为EDGP的能垒(34.4 kcal mol)大于乙醇/THF体系(17.4 kcal mol),THF对葡萄糖醇解为EDGP有利。MD计算发现低温下,乙醇和乙醇/THF体系中硫酸与葡萄糖分子结合更加紧密,THF能促进硫酸与葡萄糖分子的结合;高温时,乙醇分子与葡萄糖分子结合的更加紧密,高温THF的加入不利于葡萄糖向EL转化。4)Br(?)nsted酸和Lewis混合酸催化纤维素醇解表明,氯化铝作为Lewis酸能提高目标产物的选择性,降低副产物腐殖质的生成。单因素实验得到混合酸催化纤维素制取EMF和EL的最优工艺条件为:底物50g/L,0.3wt%HSO,反应温度210℃,反应时间60 min,氯化铝/HSO=0.5(mol/mol),目标产物总收率为47.2wt%。化学反应动力学研究发现,温度对产物生成速率影响巨大,温度过高,副产物生成速率增大速度大于目标产物,过高温度会导致副产物和腐殖质生成;腐殖质和副产物(葡萄糖和果糖)、EMF和EL的活化能分别为104.721 k J·mol、53.606 k J·mol和92.061 k J·mol,副产物所需活化能高于EMF、EL活化能,说明反应条件有利于EMF和EL的合成。

关键词：纤维素葡萄糖醇解液体燃料密度泛函分子动力学模拟化学反应动力学

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醇解型四元共聚物柴油降凝剂的合成

精细石油化工 2016年第2期33卷 53-57页

作者：赵超越张金生李丽华辽宁石油化工大学化学化工与环境学部辽宁抚顺113001

以高碳十八醇和甲基丙烯酸为原料合成甲基丙烯酸十八酯,然后与马来酸酐、聚乙二醇、丙烯酰胺进行聚合,得到四元共聚物,再以质量比为1∶2.5的比例与十八醇进行醇解,得到醇解型四元共聚物新型柴油降凝剂,并对其进行了性能评价。结果表明,... 详细信息

以高碳十八醇和甲基丙烯酸为原料合成甲基丙烯酸十八酯,然后与马来酸酐、聚乙二醇、丙烯酰胺进行聚合,得到四元共聚物,再以质量比为1∶2.5的比例与十八醇进行醇解,得到醇解型四元共聚物新型柴油降凝剂,并对其进行了性能评价。结果表明,该降凝剂可使抚顺石化公司0#柴油冷滤点下降到-9℃,凝点下降到-3.4℃,以1∶2的复配比与市售柴油降凝剂进行复配,使冷滤点下降到-14℃,其降凝效果大大优于市售降凝剂。

关键词：柴油冷滤点凝点醇解聚合

双咪唑阳离子低共熔溶剂催化醇解PET的研究

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双咪唑阳离子低共熔溶剂催化醇解PET的研究

作者：陈希胜沈阳化工大学

学位级别：硕士

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是常见的聚酯材料,其消费量巨大且难以自然降解,处理不当会对环境造成极大威胁;此外,其合成原料来源于石油资源,因此,PET的循环利用对自然环境的保护及实现碳中和目标具有重要意义。化学回收法中乙二醇(EG)醇... 详细信息

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是常见的聚酯材料,其消费量巨大且难以自然降解,处理不当会对环境造成极大威胁;此外,其合成原料来源于石油资源,因此,PET的循环利用对自然环境的保护及实现碳中和目标具有重要意义。化学回收法中乙二醇(EG)醇解法的反应条件相对温和,经济性高,是实现PET循环利用的有效途径。低共熔溶剂作为一种新兴的绿色溶剂,其在PET醇解领域展现出了广泛的应用前景。咪唑与金属盐可形成低共熔溶剂,两者间的氢键作用会提升金属离子的催化效果,同时该类催化剂中金属含量更低,可降低后续金属固废分离难度及费用。本文设计合成了一系列具有高热稳定性、多活性位点及低金属含量的双咪唑阳离子醋酸锌低共熔溶剂,通过FT-IR、NMR和TGA表征分析了低共熔溶剂催化剂的结构和热稳定性。同时,对该类催化剂在不同体系中催化醇解PET的反应进行了研究。研究了非均相体系中PET的乙二醇醇解反应,进行了催化剂类型的筛选及反应参数的优化,结果表明,[C(Mim)][OAc]-2Zn(OAc)的催化性能最佳,最佳反应条件:催化剂用量为PET质量的5%、PET:EG的质量比为1:4时,在190℃的条件下反应70 min后,PET转化率可达100%,对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的产率达85.2%。通过对比反应前后PET的SEM图,并利用原位红外监测PET乙二醇醇解过程推测PET的降解过程;研究了PET乙二醇醇解反应动力学;结合双咪唑阳离子与醋酸锌、醋酸根与EG之间的氢键作用,推测出了[C(Mim)][OAc]-2Zn(OAc)在EG中催化降解PET可能的协同反应机理。研究了均相体系中PET乙二醇醇解的反应,选择一种合适的溶剂用于溶解PET,使反应体系从固液两相转变为液液均相反应体系。通过ESI、FT-IR、NMR、DSC及TGA分析醇解产物,验证了该均相体系PET醇解产物主要为BHET。对均相体系中PET乙二醇醇解反应参数进行了优化,最佳反应条件为:150℃,催化剂用量为PET质量的5%,PET、EG与苯酚的质量比为1:4:6条件下,反应2h后,BHET产率便可达到83.9%。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯低共熔溶剂醇解催化

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环氧化物的氨解和醇解反应研究

环氧化物的氨解和醇解反应研究

作者：王梦轩云南大学

学位级别：硕士

环氧化物因具有高度活泼的化学性质而用途广泛,其开环产物多应用于医药和化工领域,可作为重要的药物、材料、催化剂、中间体等。在酸/碱性条件下,环氧化合物会与亲核性物质发生反应,得到环氧开环产物。但目前已知的催化剂存在反应时间过... 详细信息

环氧化物因具有高度活泼的化学性质而用途广泛,其开环产物多应用于医药和化工领域,可作为重要的药物、材料、催化剂、中间体等。在酸/碱性条件下,环氧化合物会与亲核性物质发生反应,得到环氧开环产物。但目前已知的催化剂存在反应时间过长,目标产物收率低,催化剂制备复杂,污染环境等缺点。因此寻找一种能够清洁高效地催化环氧化物开环的催化剂仍然是当前绿色合成研究的重点。本文在无金属和弱催化条件下开展环氧化合物的绿色开环反应研究。首先以三氟乙酸(CFCOOH)作为催化剂,在微波辅助催化下,环氧化物与胺类物质发生氨解反应合成β-氨基醇。通过一系列单因素实验确定了微波辅助条件下的最优反应条件(80°C～100°C,n:n:n=1.0:1.1:0.4,15min～60 min),以较高的收率合成了25个β-氨基醇类化合物。此方法具有反应时间极短,区域选择性好,催化剂廉价环保,反应底物范围较广等优点。其次以季鏻盐([n-BuP]Cl)作为催化剂,在无溶剂的条件下,环氧化物与酚类物质发生醇解反应合成β-芳氧基醇。通过一系列单因素实验,确定了最优的反应条件(100°C,n:n:n=1.0:1.2:0.05,2.0 h),高效合成了36个β-芳氧基醇类化合物。此方法具有避免使用有毒溶剂,反应时间短,产率高,催化剂环保等优点。由于N、P元素性质的相似性,咪唑鎓季铵盐(IPr·HCl)作为催化剂,环氧化物与酚类物质在无溶剂条件下发生醇解反应合成了8个β-芳氧基醇,确定了最优反应条件(100°C,n:n:n=1.0:1.2:0.05,6.0 h)。随后合成了五个手性季铵盐催化剂,进行了环氧化物不对称开环反应的尝试。本文研究了环氧化物的氨解和醇解反应,对未见报道的新化合物进行了结构表征,新发展的方法不使用有毒的反应溶剂、快速高效、对环境友好、目标化合物产率较高、后处理方法简单,为开发高效、环保的环氧化物氨解和醇解绿色合成新方法奠定了基础。

关键词：环氧化物氨解醇解三氟乙酸季鏻盐季铵盐

原位生成非晶纳米钴高效催化氨硼烷的醇解制氢（英文）

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无机化学学报 2019年第1期35卷 141-148页

作者：陈浩俞哲健徐丹丹李洋王明明夏良敏罗书平浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地杭州310014

用金属钴配合物和过渡金属(Cu,Ni,Co等)原位生成的非晶纳米粒子作为均相、多相催化剂,研究氨硼烷的醇解放氢反应,结果发现原位生成的非晶钴纳米粒子展现出优异的产氢性能。通过10次的催化循环测试,钴纳米粒子放氢催化转换数(TON)可达6 0... 详细信息

用金属钴配合物和过渡金属(Cu,Ni,Co等)原位生成的非晶纳米粒子作为均相、多相催化剂,研究氨硼烷的醇解放氢反应,结果发现原位生成的非晶钴纳米粒子展现出优异的产氢性能。通过10次的催化循环测试,钴纳米粒子放氢催化转换数(TON)可达6 000,最高催化产氢速率(TOF)达515 mol_(H_2)·mol_(metal)^(-1)·h^(-1)。该催化剂制备方便,且产氢稳定性好。此外,对钴纳米粒子催化氨硼烷放氢实验做动力学研究,计算其催化活化能为20.00 kJ·mol^(-1),低于大多数已经报道的其他纳米催化剂催化氨硼烷放氢反应的活化能。通过硼谱的跟踪检测,发现钴纳米催化氨硼烷的醇解反应产物是硼酸三甲酯,并对此催化反应机理进行了初步的解释和讨论。

关键词：原位合成氨硼烷醇解制氢

铁掺杂HTiNbO_5纳米片及其催化环氧苯乙烷醇解的性能

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无机化学学报 2014年第8期30卷 1813-1820页

作者：张丽宏胡晨晖张俊峰程立媛侯文华陈静南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室南京210093 南京工业大学理学院南京211816

通过先将层状HTiNbO5用四丁基氢氧化铵层离成单层纳米片，然后与铁溶胶重组，最后在不同温度（200～500℃）下焙烧，得到了一系列铁掺杂的HTiNbO5纳米片。研究结果表明，铁溶胶掺杂有利于提高催化剂的比表面积和酸性，所得催化剂在环氧... 详细信息

通过先将层状HTiNbO5用四丁基氢氧化铵层离成单层纳米片，然后与铁溶胶重组，最后在不同温度（200～500℃）下焙烧，得到了一系列铁掺杂的HTiNbO5纳米片。研究结果表明，铁溶胶掺杂有利于提高催化剂的比表面积和酸性，所得催化剂在环氧苯乙烷的醇解反应中表现出很好的催化效果。其中，水解时间为1h的铁溶胶与HTiNbO5纳米片重组且在400℃下焙烧后所得催化剂的催化效果最好，优于未掺杂和Fe^2＋直接絮凝的HTiNbO5纳米片。

关键词：多相催化纳米技术层状化合物铁掺杂HTiNbO5 纳米片 Fe 醇解环氧苯乙烷

FEVE-亚麻油二元醇解产物制备工艺的探究

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应用化工 2021年第12期50卷 3369-3373页

作者：卫晓利张发兴四川轻化工大学材料与化工学院四川自贡643000

为了对FEVE氟碳涂料进行改性,采用亚麻油和FEVE为主要原料制备一种新型的FEVE醇酸产物。通过对静置澄清后产品上层油层体积的测定,探讨了反应温度、反应时间、亚麻油用量、甘油用量对FEVE醇解反应的影响。结果表明,当反应温度为210~220... 详细信息

为了对FEVE氟碳涂料进行改性,采用亚麻油和FEVE为主要原料制备一种新型的FEVE醇酸产物。通过对静置澄清后产品上层油层体积的测定,探讨了反应温度、反应时间、亚麻油用量、甘油用量对FEVE醇解反应的影响。结果表明,当反应温度为210~220℃,反应时间为40~45 min,FEVE和亚麻油质量配比为10∶1,甘油添加量为4.0%时,所得到的醇解产物效果最好。

关键词：亚麻油 FEVE 醇解甘油

Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反应

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石油炼制与化工 2016年第10期47卷 17-22页

作者：靳福全太原工业学院化学与化工系太原030008

以锂、钙、锌、铝的硝酸盐为原料,尿素为沉淀剂,采用沉淀焙烧法制备了Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂,采用单因素试验考察了制备条件对催化剂活性的影响。制备复合氧化物催化剂的优化条件为:元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2... 详细信息

以锂、钙、锌、铝的硝酸盐为原料,尿素为沉淀剂,采用沉淀焙烧法制备了Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂,采用单因素试验考察了制备条件对催化剂活性的影响。制备复合氧化物催化剂的优化条件为:元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2,反应温度120℃,焙烧温度800℃,焙烧时间7.0h。将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物用于催化蓖麻油和甲醇的醇解反应,在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化剂)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、搅拌速率550r/min、反应温度65℃、反应时间3h的条件下,蓖麻油转化率可达91.9%。采用Hammett指示剂法、TG、BET及XRD对复合氧化物及其前躯体进行了表征。结果显示:Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的碱强度为7.2~11.2;Li-Ca-Zn-Al类水滑石在温度升至800℃时质量趋于稳定;Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂比表面积为25.70m^2/g、孔体积为0.047 74cm^3/g,且主要由CaO及ZnO两种晶体构成。

关键词：复合氧化物固体碱催化剂油脂醇解