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ZSM-5催化剂在多周期甲醇制丙烯反应中结构性质及反应规律的研究

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ZSM-5催化剂在多周期甲醇制丙烯反应中结构性质及反应规律的研究

作者：孟嘉辉浙江大学

学位级别：硕士

甲醇制丙烯(Methanol to Propylene,MTP)工艺是非石油路线增产丙烯的重要方法,是将我国多煤少油的资源状况与基础化工原料需求相结合的关键步骤,对奠定我国未来化工产业格局具有重要意义。工业MTP装置中采用ZSM-5催化剂,由于其不可避免... 详细信息

甲醇制丙烯(Methanol to Propylene,MTP)工艺是非石油路线增产丙烯的重要方法,是将我国多煤少油的资源状况与基础化工原料需求相结合的关键步骤,对奠定我国未来化工产业格局具有重要意义。工业MTP装置中采用ZSM-5催化剂,由于其不可避免地会发生失活,需要经历多个反应-再生周期确保长时间稳定的产出。如何有效管控催化剂的状态,延长催化剂的使用寿命是一个重要的科学命题。本文围绕MTP工业装置中催化剂在多周期反应-再生操作中结构性质与反应特性的关联展开。首先通过分析实际工业多周期催化剂的结构和反应性能在多周期中的变化规律,研究催化剂具体结构参数变化与多周期MTP反应行为差异的关系。再借助高温水蒸气处理手段,制备不同脱铝程度的ZSM-5催化剂样品,探究脱铝失活对ZSM-5催化剂结构性质及其MTP反应规律的影响,提出通过催化剂关键性质的匹配利用水蒸气处理来模拟多反—再周期样品的方法。最后研究了多反-再周期中ZSM-5催化剂积炭的性质,建立了不同反-再周期失活催化剂的再生动力学,并将动力学中的关键参数与催化剂结构性质进行了的关联。主要研究内容如下:1.借助XRD、NH3-TPD等系列表征手段,对工业多周期催化剂性质,尤其是孔道结构与酸性质的变化进行了考察,并进一步探究催化剂样品的反应特性的变化规律。结果表明,伴随多周期的进行,催化剂的骨架结构逐渐被破坏,部分骨架铝流失,相对结晶度下降明显,酸性出现明显下降,产生较多8-12nm的介孔。催化剂伴随多周期的进行其活性有一定的下降,且整体的丙烯选择性也呈现逐渐降低的趋势。2.考察了水蒸气处理前后催化剂性质的改变,建立了以水热处理为手段的快速失活评价方法,借助表征手段阐明了水蒸气处理对于催化剂性质的调控作用。结果表明,600℃的高温水蒸气处理确实能够快速破坏催化剂的骨架结构,导致结晶度下降,整体酸性下降;与此同时,催化剂的孔结构“破坏”程度较小,最明显的变化是介孔孔径的分布,3.5nm-4nm的“小介孔”的分布增加。从脱铝角度出发,通过对比水蒸气处理样品与工业多周期催化剂的各项性质,建立了以水蒸气处理为手段对实际多周期的样品进行模拟匹配的方法。3.考察了单周期中MTP反应过程中催化剂的积炭失活行为过程及规律。合理地设计并制备了一个完整失活周期中不同反应时长的催化剂样品,通过分析各个样品的积炭性质,包括积炭量、积炭物种、积炭位置以及催化剂酸性中心和骨架结构的变化,揭示了单周期内MTP反应过程中催化剂上积炭的生长衍变规律,并进一步探究和分析了多周期样品的积炭行为的差异,将其与催化剂酸性中心的变化进行有效关联。4.利用热重分析仪考察了不同再生条件对催化剂再生效果的影响,并建立了多周期催化剂的本征烧炭动力学,提出了动力学模型参数和催化剂孔道和酸量两个关键因素的有效关联,得到了烧炭动力学的预测模型。

关键词：甲醇制丙烯 ZSM-5 多周期失活积炭孔道结构酸性质再生

介孔磷酸钽:制备,表征及其催化木糖脱水反应性质

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介孔磷酸钽:制备,表征及其催化木糖脱水反应性质

作者：邢嫣然清华大学

学位级别：硕士

生物质作为一类可再生的替代能源和资源受到人们越来越多的关注。木质纤维素是生物质的主要成分之一,木糖作为木质纤维素转化的一个主要产物,廉价易得。木糖在酸催化剂上发生环化反应生成的糠醛分子是工业生产重要的原料,围绕木糖脱水... 详细信息

生物质作为一类可再生的替代能源和资源受到人们越来越多的关注。木质纤维素是生物质的主要成分之一,木糖作为木质纤维素转化的一个主要产物,廉价易得。木糖在酸催化剂上发生环化反应生成的糠醛分子是工业生产重要的原料,围绕木糖脱水转化的高效固体酸催化剂研究成为了近年来的热点。我们组前期研究工作表明,水合氧化铌和氧化钽是一类“耐水型”固体强酸催化剂。本文围绕钽的化合物及木糖脱水反应,研究介孔磷酸钽的制备条件对材料织构和木糖脱水反应活性,选择性的影响,并且从副反应发生机理的角度解释了原因。首先,制备了一系列P/Ta不同比的介孔磷酸钽催化剂,研究了P/Ta比对催化剂织构和酸性质的影响。结果表明,P含量增加有利于介孔材料的形成。材料中P/Ta含量低于0.75时,没有有序介孔的生成。同时,P形成了材料中的P-OH,是磷酸钽催化剂主要的B酸来源,因此,磷含量的增加提高了材料中B酸含量。材料中质子酸和路易斯酸比例,即B/L,从P/Ta比为0.41的0.2提高到了P/Ta比为0.89的1.1。相比水合氧化钽,介孔磷酸钽有更大的比表面积、有序的介孔孔径分布和高比例的B酸酸位分布,具有优异的固体酸发展潜力。木糖脱水反应结果与催化剂中Br?nsted酸和Lewis酸含量有着密切的关系,将不同P/Ta比的介孔磷酸钽和水合氧化钽用于木糖脱水反应,研究了这些含钽催化剂的催化特点。随着P/Ta比从0.41上升到0.89,木糖的消耗速率不断降低,而糠醛的选择性随着P/Ta的增加经历了先升高后降低的过程。P/Ta比为0.84的介孔磷酸钽显示了最高的选择性,在这个催化剂上糠醛选择性达到72.1 mol%。对比水合氧化钽,磷酸钽在木糖脱水反应上具有更加优异的催化性能。对介孔磷酸钽B酸L酸比例与木糖脱水反应的速率和选择性进行关联,发现L酸含量的减少会降低反应速率,但糠醛选择性随着B酸L酸比例变化显示出了火山型变化规律。TaOPO-0.89由于有较多的微孔结构,虽然其B酸含量高,但是糠醛选择性有所下降。通过碳正离子稳定性解释了B酸L酸对糠醛选择性有差异的原因。为了进一步证实酸种类对糠醛选择性的影响,进行选择性毒化B酸酸位实验,通过中毒实验,仅仅改变了反应体系中B酸含量,使得结论更有说服力。

关键词：木糖脱水反应糠醛固体酸催化介孔磷酸钽酸性质

SAPO-34的改性及其在合成气制低碳烯烃中的应用

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精细化工 2022年第9期39卷 1872-1880,1900页

作者：梁晓彤王丽娜李忠孟凡会太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室山西太原030024

采用水热法合成不同金属(Ce、Zn、Zr)及不同Zr掺杂量改性的SAPO-34分子筛,并与GaZrO_(x)金属氧化物物理混合制备GaZrO_(x)/SAPO-34双功能催化剂,考察其催化合成气制低碳烯烃(STO)的反应性能。采用XRD、TEM、SEM-EDS、BET、FTIR、NH_(3)-... 详细信息

采用水热法合成不同金属(Ce、Zn、Zr)及不同Zr掺杂量改性的SAPO-34分子筛,并与GaZrO_(x)金属氧化物物理混合制备GaZrO_(x)/SAPO-34双功能催化剂,考察其催化合成气制低碳烯烃(STO)的反应性能。采用XRD、TEM、SEM-EDS、BET、FTIR、NH_(3)-TPD、XPS对分子筛进行了表征。结果表明,不同金属改性的分子筛均合成了具有CHA结构的SAPO-34,掺杂Zr提高了分子筛的相对结晶度,减小了颗粒尺寸。Zr掺杂量为1.0%〔n(ZrO_(2))∶n(Al_(2)O_(3))=1∶100〕时合成的1.0%ZrSP-34分子筛颗粒尺寸最小,平均粒径为0.53μm,且强酸量适中(1.34 mmol/g);Zr掺杂量为2.0%时导致多余的Zr以ZrO_(2)形式存在于分子筛表面,覆盖了强酸中心。与未改性的SAPO-34相比,采用1.0%ZrSP-34制备的GaZrO_(x)/1.0%ZrSP-34双功能催化剂可使CO转化率从14.2%增加到21.2%,低碳烯烃选择性从71.0%提高至82.4%,且该催化剂反应60 h后未出现明显失活。

关键词：合成气低碳烯烃分子筛改性颗粒尺寸酸性质催化技术

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不同模板剂制成的β沸石对苯与丙烯烷基化反应的影响

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燃料化学学报 2003年第3期31卷 254-258页

作者：傅吉全北京服装学院化工研究所北京重点实验室北京100029

采用XRD和TPD技术对两种不同模板剂合成的β沸石(F β沸石,W β沸石)进行了孔结构的表征。通过实际体系烷基化反应活性评价和加速失活稳定性实验找出两种不同合成方法的β沸石在催化性能上的差异。并对工业失活和加速失活催化剂样品上... 详细信息

采用XRD和TPD技术对两种不同模板剂合成的β沸石(F β沸石,W β沸石)进行了孔结构的表征。通过实际体系烷基化反应活性评价和加速失活稳定性实验找出两种不同合成方法的β沸石在催化性能上的差异。并对工业失活和加速失活催化剂样品上沉积炭物种进行了分析,结果表明导致工业失活和加速失活的物质有相似之处。造成失活的主要物质均为二异丙苯的进一步反应产物多环芳烃等物质,它们不易从孔道中传递出来,堵塞孔道,占据活性位,是造成失活的主要原因。由于两种不同β沸石的孔结构分布情况不同,对二异丙苯的进一步反应的产物的空间位阻和抑制作用不同,从而两样品的稳定性不同。F β沸石的孔分布比W β沸石合理,有较好的抑制炭物质生成的作用,故有较好的稳定性。

关键词： β沸石酸性质孔结构活性稳定性空间位阻

分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

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石油学报（石油加工） 2023年第1期39卷 23-34页

作者：刘创新张成喜任奎李永祥中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-T... 详细信息

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、N_(2)低温吸附-脱附等方法对分子筛物化性质进行了表征。结果表明:酸性是影响分子筛催化活性的关键因素,中强酸酸量较高的分子筛烷基化初活性及稳定性较好;具有一维孔道结构的分子筛催化合成LAB产物中2-LAB质量分数高达83.9%,但烷基化稳定性较差;多维孔道更有利于产物扩散,烷基化稳定性较好。较小孔道尺寸的分子筛直链度和2-LAB含量较高;超笼结构不利于产物择形。Y型分子筛具有较高的中强酸酸量和十二元环多维孔道结构,烷基化活性和稳定性最优,对其进行扩孔改性、增加介孔比例,寿命可提高约33%。

关键词：分子筛直链烷基苯构效关系烷基化孔结构酸性质

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

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石油学报（石油加工） 2021年第6期37卷 1366-1377页

作者：吕玉超于洙末战威龙李富让范磊杨野刘欣梅中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室山东青岛266580

采用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH_(3)-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物... 详细信息

采用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH_(3)-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明:增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。

关键词：异构化 SAPO-11 原位合成配位环境酸性质

硅铝摩尔比对MCM-22的酸性及苯与丙烯烷基化催化性能的影响

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北京化工大学学报（自然科学版） 2004年第6期31卷 18-23页

作者：陈亮李英霞陈标华李成岳曹钢北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029 北京燕山石油化工股份有限公司化学品事业部北京102500

以六亚甲基亚胺为模板剂 ,通过动态水热晶化法合成硅铝摩尔比为 2 0～ 6 0的分子筛 ,采用XRD表征其物相结构 ;并采用NH3 TPD ,吡啶吸附等方法表征其酸性质 ;利用气液固反应和液固反应 ,比较不同硅铝摩尔比的MCM 2 2分子筛在苯与... 详细信息

以六亚甲基亚胺为模板剂 ,通过动态水热晶化法合成硅铝摩尔比为 2 0～ 6 0的分子筛 ,采用XRD表征其物相结构 ;并采用NH3 TPD ,吡啶吸附等方法表征其酸性质 ;利用气液固反应和液固反应 ,比较不同硅铝摩尔比的MCM 2 2分子筛在苯与丙烯烷基化反应的催化性能。结果表明 :当硅铝摩尔比在 30～ 6 0时 ,可以合成出比较纯的MCM 2 2分子筛 ,且随着硅铝摩尔比的增加 ,分子筛的B酸量逐渐增加 ,所表现出的烷基化活性也随之增加。当硅铝摩尔比为 4 0时 ,目标产物异丙苯的选择性达最高值 ,副产物二异丙苯和三异丙苯的摩尔分数最低 ,但正丙苯的摩尔分数却最高 ,这与催化剂中B酸量及其所占比例有关。

关键词： MCM-22分子筛硅铝摩尔比酸性质催化性能

水蒸气处理对C4制芳烃催化剂结构和稳定性的影响

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石油学报（石油加工） 2006年第B10期22卷 206-209页

作者：郝代军朱建华王国良魏小波中国石油大学化工学院北京102200 中国石化洛阳石油化工工程公司河南洛阳471003

利用XRD、FT—IR和BET等方法考察了水蒸气处理对改性ZSM-5分子筛催化剂晶体结构、酸性和表面性质的影响，并利用中型试验装置评价了催化剂的活性和稳定性。结果表明，随着处理温度的提高，HZSM-5的结构未发生明显变化；样品的比表面积... 详细信息

利用XRD、FT—IR和BET等方法考察了水蒸气处理对改性ZSM-5分子筛催化剂晶体结构、酸性和表面性质的影响，并利用中型试验装置评价了催化剂的活性和稳定性。结果表明，随着处理温度的提高，HZSM-5的结构未发生明显变化；样品的比表面积减少，孔体积略有增加；样品的总酸量下降很快，但Lewis酸比例相对提高，而Broenste酸比例相对下降；催化剂的活性有所降低，稳定性显著增强。

关键词： HZSM-5 水热处理酸性质比表面积孔结构活性稳定性

水热处理对HZSM-5分子筛乙苯/乙烯烷基化反应性能的影响

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石油学报（石油加工） 2023年第1期39卷 54-67页

作者：任印腾张安峰韩贺张嘉兴郭新闻大连理工大学化工学院催化化学与工程系精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

针对在保持高选择性的前提下抑制催化剂的快速积炭失活问题,利用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、N_(2)物理吸附-脱附(BET)和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FT-IR)等手段对水热处理后的HZSM-5催化剂进行表征,并详细考... 详细信息

针对在保持高选择性的前提下抑制催化剂的快速积炭失活问题,利用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、N_(2)物理吸附-脱附(BET)和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FT-IR)等手段对水热处理后的HZSM-5催化剂进行表征,并详细考察了水热处理条件对反应性能的影响。结果表明,水热处理温度和时间对催化剂稳定性有显著影响,最佳水热处理条件为T=550℃、t=3 h、MHSV H_(2)O=1 h^(-1)。其中HT-550-3-1催化剂稳定性表现最好,反应32 h后乙苯转化率仅降低了2.6百分点,热重分析发现其炭质量损失率(1.38%)远低于HZSM-5的炭质量损失率(5.08%)。在最佳水热处理条件下的HZSM-5分子筛经过硅(Si)、镧(La)复合改性制得的HT-9%Si-4%La催化剂,在反应温度340~370℃、压力101.325 kPa、乙苯质量空速5 h^(-1)、n(C_(8)H_(10))/n(C_(2)H_(4))=5、n(N_(2))/n(C_(2)H_(4))=11.3的反应条件下,乙苯转化率高于12.1%,对二乙苯选择性超过97.0%,催化剂稳定运行454 h。

关键词： HZSM-5 水热处理酸性质抗积炭乙苯乙烯烷基化

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