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酸式还原酮双加氧酶的生物模拟研究

酸式还原酮双加氧酶的生物模拟研究

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作者：刘延振大连理工大学

学位级别：硕士

酸式还原酮双加氧酶(Acireductone Dioxygenase简称ARD)有含Fe(II)和Ni(II)两种酶,它们能够活化并利用分子氧选择性地氧化断裂相同的底物酸式还原酮的C-C键得到不同的产物,人们对其催化反应机理和调控机理还不清楚。为进一步弄清活性中... 详细信息

酸式还原酮双加氧酶(Acireductone Dioxygenase简称ARD)有含Fe(II)和Ni(II)两种酶,它们能够活化并利用分子氧选择性地氧化断裂相同的底物酸式还原酮的C-C键得到不同的产物,人们对其催化反应机理和调控机理还不清楚。为进一步弄清活性中心Glu羧基、金属离子及底物的电子效应对ARD结构、催化反应活性、O和底物的活化机理的影响及其构-效关系,本论文做了一系列探索性的工作,得到了一些有价值和重要的结论,具体如下:(1)设计、合成和表征了2个典型的3His–1Glu系列模型配体L((pyridin-2-ylmethyl)histidine)、L(((1H-imidazol-4-yl)methyl)histidine))与模型底物S(2-hydroxy-1-phenyl-(4-R)-propane-1,3-dione;R:Br,H,Me),并通过API/MS、IR及H NMR等进行了表征。(2)利用模型配体和底物合成了相应的Fe-ARD’和Ni-ARD三元模型配合物(LM(4-R-PhCOCOHCOPh)(M:Fe,Ni;R:Br,H,Me),并通过API/MS、IR进行了表征。(3)用UV-vis追踪的方法对模型配合物在氧气存在下与过氧化氢的反应性进行了研究,通过比较研究系统地探讨了中心金属离子、底物的电子效应对ARD模型配合物的结构、性质及其在分子氧存在下与过氧化氢的反应性的影响,得出了一些重要的结论。具体如下:(1)三元模型配合物催化氧化底物的C-C和C-C键断裂生成两分子苯甲酸和CO,分别与天然Ni-ARD的酶反应产物相一致,很好地模拟了天然ARD。(2)金属离子相同时,当模型底物分子S(2-羟基-1-苯基-3-苯基-1,3-丙二酮)一侧的苯环中引入供吸子基时反应速率明显变快,表明反应的速控步骤为亲核反应。(3)底物相同时,铁三元模型配合物的反应性优于镍三元模型配合物,即活性顺序为:Fe>Ni。(4)三元模型配合物在氧气存在下产生三酮和超氧自由基,控速步骤是三酮和过氧化氢阴离子反应,过渡五元环的C-C和O-O键断裂放出CO生成苯甲酸和取代苯甲酸的产物。

关键词：酸式还原酮双加氧酶模型配合物电子效应亲核反应

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酸式还原酮双加氧酶模型配体和模型配合物的合成、表征及其反应性

酸式还原酮双加氧酶模型配体和模型配合物的合成、表征及其反应性

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作者：王云霞大连理工大学

学位级别：硕士

本论文围绕当今国际上有关分子氧的活化及利用分子氧的生物氧化等研究热点,以分子水平上阐明Glu102的羧基、His98、金属中心离子、配体的电子效应及空间效应等对酸式还原酮双加氧酶(Acireductone dioxygenase简称ARD)活性中心的结构、... 详细信息

本论文围绕当今国际上有关分子氧的活化及利用分子氧的生物氧化等研究热点,以分子水平上阐明Glu102的羧基、His98、金属中心离子、配体的电子效应及空间效应等对酸式还原酮双加氧酶(Acireductone dioxygenase简称ARD)活性中心的结构、反应性、分子氧的活化机理的影响及其构-效关系为目的,开展了如下探索性的工作： (1)设计合成了分子内苯基侧臂上导入羧基,而且羧基的对位导入供电子基甲基和一个吡啶环6-位导入苯基的甲基二吡啶胺(bis(2-pyridylmethyl)amine)两个新的ARD模型配体L8H和L9H,并用IR、质谱、1H NMR及熔点测定等方法进行了表征。 (2)用所合成的模型配体以乙酸根作为共配体,设计合成了6个新的相应过渡金属M(II)(M:Ni、Fe、Cu)的ARD二元模型配合物,并用IR、UV-Vis、ESI/MS、X射线衍射等方法进行了表征。解析了2个铜模型配合物3和6的X射线晶体结构,分别具有单核四方锥和双核四方锥配位环境。 (3)用UV-Vis追踪的方法研究了所合成的二元模型配合物分别与模型底物S1和S2及分子氧的反应性,并通过比较研究初步探讨了金属中心离子、分子内导入的羧基、配体的电子效应及空间效应对ARD模型配合物的结构、反应性的影响及其构-效关系,得到了一些重要的结论,而这方面的研究尚未见文献报道。 (Ⅰ)相同配体、不同金属离子：铁模型配合物的反应性优于镍模型配合物,即Fe>Ni。 (Ⅱ)相同金属离子、不同配体：羧基的对位导入给电子基团甲基的L8H模型配合物的反应性不如没有取代基的L1H模型配合物,即LSHS1。 (4)NiⅡ模型配合物催化氧化模型底物S2的反应产物中有苯甲酸,而FeⅡ模型配合物的产物中却有α-氧代苯乙酸,这与天然酶Ni(Ⅱ)和Fe(II)-ARD的催化反应产物相一致,很好地模拟了这两种天然酶。有关同时生物模拟Ni(Ⅱ)和Fe(II)-ARD一对天然酶的研究尚未见文献报道。

关键词：酸式还原酮双加氧酶活性中心模型配合物电子效应空间效应

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酸式还原酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

酸式还原酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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作者：林浩大连理工大学

学位级别：硕士

酸式还原酮双加氧酶(Acireductone Dioxygenase简称ARD)有含Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)两种酶,它们活化利用分子氧选择性地氧化断裂完全相同的底物酸式还原酮的C-C键得到不同的产物,人们对其反应机理和调控机理还不清楚。为进一步弄清His98、 Glul0... 详细信息

酸式还原酮双加氧酶(Acireductone Dioxygenase简称ARD)有含Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)两种酶,它们活化利用分子氧选择性地氧化断裂完全相同的底物酸式还原酮的C-C键得到不同的产物,人们对其反应机理和调控机理还不清楚。为进一步弄清His98、 Glul02、金属离子及底物的电子效应对ARD活化分子氧并选择催化氧化C-C键断裂机理和调控机理,本论文做了一系列的研究工作,具体如下： (1)设计合成了新的分子内导入4/5-咪唑基和羧基的ARD模型配体LH{LH:[(lH-Imidazol-4-ylmethyl)-pyridin-2-ylmethyl-amino]-aceticacid)}并通过API/MS、 IR等进行了表征。 (2)设计合成了含LH和模型底物1-对-R1-苯基-2-R2-3-苯基-1,3-丙二酮(1-p-R1-pheny1-2-R2-3-pheny1-propane-1,3-dione简称S, S2:R1=H, R2=OH;S3R:R1=NO2, Br,H,Me,OMe,R2=H)相应的Fe-ARD和Ni-ARD三元模型配合物[MnLS2]和[MⅡLS3R](MII:Ni,Fe)。并通过IR、 API/MS、 UV-vis等进行了表征。 (3)通过液质联用(LC-MS)对三元模型配合物与分子氧的反应产物进行定性定量分析得到如下重要结论： ①Ni-ARD三元模型配合物催化氧化底物的C1-C2和C2-C3键断裂生成两分子苯甲酸和CO,而Fe-ARD三元模型配合物只催化氧化断裂C1-C2键生成苯甲酰甲酸和苯甲酸,分别与天然Ni-ARD和Fe-ARD的酶反应产物相一致,很好的模拟了两种天然ARD。 ②底物S3引入供电子基时,超氧自由基进攻的是C3位置,断裂C2-C3键,得到产物为苯甲酸和取代酮酸;底物S3引入吸电子基时,超氧自由基进攻的是C1位置,断裂C1-C2键,得到的产物为取代苯甲酸和酮酸,即底物S3引入取代基对Cl和C3的电子云密度的影响是导致[MⅡLS3R]与氧气反应产物不同的原因。 (4)用UV-vis追踪的方法对模型配合物与分子氧的反应性进行了研究,通过比较研究系统地探讨了中心金属离子、底物的电子效应对ARD模型配合物的结构、性质及其与分子氧的反应性的影响,得出了一些重要的结论。具体如下： ①底物相同时,铁模型配合物的反应性优于镍模型配合物,即活性顺序为：Fe>Ni。 ②金属离子相同时,当底物分子引入供电子基时反应速率明显变快,表明反应的速控步骤为亲电反应。

关键词：酸式还原酮双加氧酶活化分子氧结构和功能模型电子效应金属离子效应

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酸式还原酮双加氧酶模型配合物的设计合成、表征及其反应性

酸式还原酮双加氧酶模型配合物的设计合成、表征及其反应性

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中国化学会第27届学术年会

作者：孙英姬王云霞高毅安黄倩倩刘洋大连理工大学

＜正＞酸式还原酮双加氧酶（Acireductone dioxygenase）包括含Ni（II）（简称ARD）和含Fe（II）（简称ARD’）的两种酶。虽然它们的氨基酸序列和活性中心的配位环境

关键词：酸式还原酮双加氧酶活性中心分子氧的活化结构和功能开关调控机理

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