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Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 96-110页

作者：李诗浩石家福刘书松李文萍陈裕单慧婷程雨晴吴洪姜忠义天津大学化工学院天津300072 天津大学环境科学与工程学院天津300072 天津化学化工协同创新中心天津300072 天津大学-新加坡国立大学福州联合学院福建福州350207

酶-光偶联催化系统(EPCS)集成了半导体的光吸收能力和酶的高活性/特异性,可模拟自然界光合作用实现太阳能驱动的有用化学品合成.作为EPCS中的“能量货币”,辅因子(如NAD(P)+和NAD(P)H)参与了约80%的酶促氧化还原反应,且在酶-光间充当物... 详细信息

酶-光偶联催化系统(EPCS)集成了半导体的光吸收能力和酶的高活性/特异性,可模拟自然界光合作用实现太阳能驱动的有用化学品合成.作为EPCS中的“能量货币”,辅因子(如NAD(P)+和NAD(P)H)参与了约80%的酶促氧化还原反应,且在酶-光间充当物质/能量交换的枢纽.然而,EPCS涉及光催化和酶催化反应,涉及分子、电子和质子传递过程,属于典型的复杂多相反应,导致其光-化学转化效率与理论值差距较大.本文从微观尺度对EPCS中分子-电子-质子传递过程进行了理解和剖析,系统介绍了自然界光合作用和EPCS中的“新三传”现象.此外,与传统化工领域通过强化宏观尺度上“三传”(即质量传递、热量传递和动量传递)提升单元操作过程效率的方法类似,本文总结并提出了通过协调优化“新三传”(即分子传递、电子传递和质子传递)来强化EPCS中物质-能量耦合关系,进而提升光-化学转化效率的新策略.其中,分子传递主要包括电子供体分子从反应液向催化剂传递以及辅因子分子在光催化模块和酶催化模块间穿梭;电子传递主要包括光生电子从其生成位点到光催化剂表面进而到电子媒介的传递;质子传递主要包括质子从溶液或催化剂表面向电子媒介的传递.期望通过“新三传”强化EPCS效率的理念,打破自然界光合作用的局限,实现温和条件下多种功能分子的高效合成,为人工光合与绿色生物制造领域提供新思路.

关键词：酶-光偶联催化系统分子-电子-质子传递 NAD(P)H再生酶催化光催化

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基于堆叠结构的酶-光偶联催化系统仿生构建及性能强化

基于堆叠结构的酶-光偶联催化系统仿生构建及性能强化

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作者：霍倩天津大学

学位级别：硕士

过氧化物酶可以在过氧化物如HO存在的环境下,催化羟基化、环氧化、Baeyer–Villiger氧化、亚砜化、卤化、脱羧等反应,被广泛应用于环境保护、医药、造纸等领域。在催化反应过程中,过氧化物酶活性中心的血红素结构容易受到高浓度HO破坏... 详细信息

过氧化物酶可以在过氧化物如HO存在的环境下,催化羟基化、环氧化、Baeyer–Villiger氧化、亚砜化、卤化、脱羧等反应,被广泛应用于环境保护、医药、造纸等领域。在催化反应过程中,过氧化物酶活性中心的血红素结构容易受到高浓度HO破坏。通过构建酶-光偶联系统,利用光催化剂实现HO持续合成与供给,利用过氧化物酶原位消耗HO实现目标产物合成与转化,有望解决这一难题。然而,该偶联系统存在HO产量较低,酶稳定性性较差等问题。受自然界叶绿体基粒结构的启发,论文采用堆叠管状结构氮化碳(GCN)基半导体材料为载体,构建了堆叠型酶-光偶联催化系统,探索了光催化及酶光耦合反应过程机制,实现了光催化HO高效合成及酶-光偶联降解一氯二甲酮(MCD)得高效转化。主要研究内容总结如下:堆叠管状型光催化剂制备及表征。利用水热法和多步高温煅烧法制备了修饰芳族二酰亚胺的堆叠管状氮化碳(TGCN/BDA)的光催化剂。调控制备条件,考察了TGCN/BDA拓扑和化学结构演变规律,及其对光电化学性能的影响规律。研究表明,相对于体相氮化碳(BGCN),TGCN/BDA具有更高的比表面积,且光激发电子-空穴对分离/迁移率更高。此外,TGCN/BDA的光电流密度约2.89μA cm,明显高于BGCN、TGCN、BGCN/BDA,是体相氮化碳的5倍。堆叠管状型光催化系统可控构建与性能强化。以TGCN/BDA为光催化剂,构建了合成HO和NADH光催化系统。通过对BDA前后BGCN和TGCN的光催化性能测试,揭示了光催化剂拓扑和化学结构与光催化产HO/NADH性能之间的关系。通过调控BDA含量,揭示了BDA含量对产HO/NADH性能的影响规律。结果表明,BDA的修饰和堆叠管结构的构建,促进了载流子的产生与分离,实现了光催化生产HO和NADH反应性能强化。其中,8小时约产30μmol HO,无M条件下NADH再生效率是体相氮化碳的4倍。调控空穴牺牲剂的种类(抗坏血酸AA,三乙醇胺TEOA,乙二胺四乙酸EDTA,NaSO),考察空穴利用情况对NADH再生性能的影响。结果表明,AA为电子供体时,NADH再生收率达到约60%。堆叠管状型酶-光偶联催化系统可控构建与性能强化。利用物理吸附法将CPO固载于TGCN/BDA上,构建了堆叠管型酶-光偶联催化系统。考察不同拓扑和化学结构载体对固定化效率及酶光偶联催化系统性能的影响规律。结果表明,TGCN/BDA提供了较高的酶附着面积,保证了较高的酶负载能力(42.98 U mg)和较高的固定化效率(68.22%)。偶联催化系统实现了HO持续可控原位供给到CPO,相对于自由酶(直接添加HO)提高了酶的稳定性。持续光照条件下,TGCN/BDA@CPO催化MCD转化为DCD的速率高于BGCN/BDA@CPO16.20%,高于TGCN@CPO 17.96%,高于BGCN@CPO 60.44%。

关键词：酶-光偶联催化系统堆叠管光催化产H2O2 光催化NADH再生 MCD降解

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蓝细菌启发下集成型酶-光偶联催化系统的构建及性能强化

蓝细菌启发下集成型酶-光偶联催化系统的构建及性能强化

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作者：贾静姗天津大学

学位级别：硕士

乳酸作为一种重要有机酸,广泛应用于食品、医药、化工等领域。酶法合成乳酸具有高活性、高选择性等优势。L-乳酸脱氢酶(LDH)催化乳酸合成中存在两个关键问题,即还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)难以持续供给和酶稳定性较差。酶-光偶联... 详细信息

乳酸作为一种重要有机酸,广泛应用于食品、医药、化工等领域。酶法合成乳酸具有高活性、高选择性等优势。L-乳酸脱氢酶(LDH)催化乳酸合成中存在两个关键问题,即还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)难以持续供给和酶稳定性较差。酶-光偶联催化系统结合半导体的集光能力和酶分子的高效性和区域/立体特异性,有望通过低成本原料实现NADH持续供给。然而,复杂系统对酶的稳定性提出更高要求。蓝细菌类囊体膜上的光反应可实现还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)持续供给,合成的NADPH扩散至基质中多酶分子附件,完成酶促固碳反应。基质中羧酶体的拥挤效应提升了内部酶的稳定性。受此启发,本论文构建了集成型酶-光偶联催化系统,同时将系统解耦分别构建了光催化NADH再生系统和固定化乳酸脱氢酶催化系统,揭示了复杂催化系统的协调优化机制,实现了酶-光偶联催化乳酸的高效合成。主要研究内容总结如下:基于石墨相氮化碳量子点(g-CNQD)的光催化NADH再生系统可控构建与性能强化。利用微波辅助法制备g-CNQD,结合光电化学表征,揭示了g-CNQD的结构对光生载流子产生、传递及利用步骤的影响机制。构建了无电子媒介的NADH再生系统,通过酶法、电化学及核磁等手段对光催化反应产物及NADH选择性进行了系统分析。在可见光照射下,g-CNQD的NADH再生初始反应速率达0.24 mmol g min,约为体相氮化碳的30倍。基于ZIF-8的固定化酶催化乳酸合成系统可控构建与性能强化。以ZIF-8为载体,利用仿生矿化法实现了LDH的原位包埋,揭示了单体反应时间和比例对其结构和性能的影响机制。酸性条件下,固定化酶表现出更高的稳定性。利用单宁酸(TA)对LDH@ZIF-8进行刻蚀,实现了底物扩散与酶活性的协调优化,LDH@ZIF-8@Zn TA的初始反应速率达3.02 m M h,是LDH@ZIF-8的1.58倍。基于LDH@ZIF-8@g-CNQD的集成型酶-光偶联催化乳酸合成系统可控构建与性能强化。利用物理吸附将g-CNQD固定在LDH@ZIF-8表面,构建集成型的酶-光偶联催化系统。集成形式缩短了NADH扩散距离,促进丙酮酸到乳酸的高效转化。将g-CNQD和酶分子物理分隔开,可提升酶-光的兼容性,实现了酶-光偶联催化系统性能强化。明暗交替条件下,集成型酶-光偶联系统催化丙酮酸转化为乳酸的初始反应速率为0.30 m M h,分别是LDH@ZIF-8+g-CNQD和LDH+g-CNQD系统的1.30倍和1.57倍。

关键词：酶-光偶联催化系统蓝细菌仿生构建石墨相氮化碳量子点光催化NADH再生乳酸合成

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