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仲酰胺经酰胺活化直接合成酮的普适性方法

仲酰胺经酰胺活化直接合成酮的普适性方法

基于Tf2O活化仲酰胺与炔烃直接合成喹啉及手性硫脲催化硝基甲烷对α,β-不饱和环酮的不对称1,4-加成反应研究

中国化学会第29届学术年会

作者：肖开炯黄应红黄培强化学生物学福建省重点实验室厦门大学化学化工学院化学系

酰胺是一类易得和稳定的化合物,仲酰胺也是C-H活化反应的定位基团。酮是一类通用的有机合成中间体,可以进行许多转化。最近,我们发展了仲酰胺经去胺基烷基化反应直接合成酮的通用性方法。这一新的C—C键形成方法是基于三氟甲磺酸酐（Tf2... 详细信息

酰胺是一类易得和稳定的化合物,仲酰胺也是C-H活化反应的定位基团。酮是一类通用的有机合成中间体,可以进行许多转化。最近,我们发展了仲酰胺经去胺基烷基化反应直接合成酮的通用性方法。这一新的C—C键形成方法是基于三氟甲磺酸酐（Tf2O）对仲酰胺的活化及有机铈试剂对活化所形成活性中间体的加成而实现的。除了有机铈试剂外,碱性较弱的炔基硼试剂、温和亲核性的烯丙基三甲基硅烷以及低亲核性的苯乙烯均可与仲酰胺的活化中间体进行加成反应,水解后生成相应的酮。因此,该方法具有较好的普适性和重要的合成应用价值。

关键词：仲酰胺酰胺活化酮有机铈试剂 C—C键形成

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基于Tf2O活化仲酰胺与炔烃直接合成喹啉及手性硫脲催化硝基甲烷对...

作者：朱雅楠厦门大学

学位级别：硕士

喹啉是有机化学中重要的结构单元,不仅广泛存在于许多重要具有生物活性的天然产物和药物分子中,而且喹啉环类化合物在药物和工业化学领域也有着重要的应用。大部分的喹啉类衍生物都具有抗菌、杀菌、抗病毒的活性,因此发展一种快速合成... 详细信息

喹啉是有机化学中重要的结构单元,不仅广泛存在于许多重要具有生物活性的天然产物和药物分子中,而且喹啉环类化合物在药物和工业化学领域也有着重要的应用。大部分的喹啉类衍生物都具有抗菌、杀菌、抗病毒的活性,因此发展一种快速合成喹啉类衍生物的方法一直都备受关注。N-α位烷基取代的环状胺类化合物是很多具有生物活性的天然产物和药物分子的重要结构单元。而经环状仲酰胺直接烷基化是合成这类N-a位烷基取代的环状胺类化合物最高效的方法之一。天然产物和药物如几种倍半萜valerane等的骨架中都含有四级全碳手性中心。小分子催化构建全碳季碳手性中心在有机合成中是一大难题。硝基烷烃是一类用途广泛稳定的碳负离子的等效体,因此发展一种通过小分子催化硝基烷烃对烯酮的不对称加成来一步构建全碳季碳手性中心的方法具有重要意义。本论文包含以下三方面的工作:一、Tf2O活化仲酰胺和末端炔烃直接缩合成喹啉的反应研究(第二章)发展了 Tf20/2-F-Pyr.活化的仲酰胺和末端炔烃直接缩合得到喹啉类衍生物的方法。同时我们利用2D NMR技术检测到N-芳基腈鎓,这是现场红外技术没有检测到的活性中间体。在此基础上,我们提出了可能的机理,即仲酰胺在Tf2O/2-F-Pyr.作用下形成腈鎓中间体,炔烃对其进行亲核加成后,再经分子内傅-克反应得到喹啉类衍生物。二、环状仲酰胺的直接烷基化反应研究(第三章)我们对Tf20活化环状仲酰胺和非金属亲核试剂的反应进行初步的研究,仅以萘酚作为亲核试剂时以22%的产率得到α-萘酚环亚胺类化合物。核磁监测表明,Tf20/2-F-Pyr.活化体系作用下五元环状仲酰胺会主要以N上三氟甲磺酰化的丁内酰胺为主的中间体存在,而六元环状仲酰胺则以2.7:1的比例转化为中间体N上三氟甲磺酰化的戊内酰胺和O上三氟甲磺酰化的烯醇类中间体,并没有形成活性中间体O上三氟甲磺酰化的内酰胺。在一定程度上揭示了上述亲核反应难以进行的原因。三、手性硫脲催化硝基甲烷对α,β-不饱和环酮的不对称1,4-加成反应研究(第四章)利用商业可得的手性伯胺类硫脲分子催化硝基甲烷对羰基β位取代的α,β-不饱和环酮的不对称1,4-加成反应的普适性进行了研究。反应无需添加溶剂,环状烯酮底物可容忍烯基、酯基、醚键、缩醛等官能团,对映选择性和产率都达中等至优秀。

关键词：酰胺活化炔烃喹啉 2D NMR 腈鎓环状仲酰胺硫脲有机小分子催化硝基甲烷 1,4-加成

基于酰胺的类插烯Mannich反应，Tf2O/TTBP活化体系促进的酰胺直接转化及环酮出发三步［2+n］高效筑环方法研究

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基于酰胺的类插烯Mannich反应，Tf2O/TTBP活化体系促进的酰胺直接...

作者：何倩厦门大学

学位级别：硕士

酰胺是一类稳定且常见的有机化合物,是基本的化学单元结构之一。在有机合成中被广泛用作胺的保护形式,并且酰胺基是C-H键官能化的重要导向基,广泛存在于生物碱中。酰胺是合成中不可或缺的一部分,引发众多有机化学家对其进行探究。由于... 详细信息

酰胺是一类稳定且常见的有机化合物,是基本的化学单元结构之一。在有机合成中被广泛用作胺的保护形式,并且酰胺基是C-H键官能化的重要导向基,广泛存在于生物碱中。酰胺是合成中不可或缺的一部分,引发众多有机化学家对其进行探究。由于酰胺化合物中的羰基亲电性低,极大地降低酰胺的反应活性。其直接转化需要剧烈的反应条件,往往导致没有化学选择性。因而酰胺转换大都通过多步骤方法实现,因此发展一种步骤经济性和温和高效的酰胺直接转化的方法具有重要的意义。本论文开展酰胺直接转化构建碳碳键的研究,包含以下三方面的工作:一、发展了经酰胺的类插烯Mannich反应及串联的消除反应构建γ-亚烷基丁烯酸内酯结构的方法。（第二章）γ-亚烷基丁烯酸内酯是许多具有重要生理活性天然产物的结构单元。我们发展了经金属铱催化还原酰胺,类插烯Mannich反应及串联的胺基消除反应,一瓶多步合成含有γ-亚烷基丁烯酸内酯类化合物的方法。图1.1二、Tf2O/TTBP活化体系促进的酰胺直接转化研究（第三章）Tf2O是普遍采用且温和的酰胺活化试剂,碱是Tf20体系中不可或缺的重要添加剂。近年来叔酰胺普遍采用了Tf2O/DTBMP体系,仲酰胺采用Tf2O/2-F-Pyr活化体系。该类碱的价格昂贵（DTBMP为200元/克）且叔酰胺仲酰胺不通用。2,4,6-三叔丁基嘧啶（TTBP）是一类大位阻且低亲核性的碱,可以通过廉价易得的频哪酮,三甲基乙腈作为反应物在Tf20的作用下一锅法制备。图1.2我们将Tf2O/TTBP活化体系应用于叔酰胺双烷基化,单烷基化和叔酰胺的去胺基化反应,仲酰胺与非活化烯烃的偶联反应,类插烯Mannich反应以及Bischler-Napieralski（B-N）反应中都取得了与Tf2O/DTBMP或Tf2O/2-F-Pyr活化体系相近或更好的效果。并从商业可得的色胺和3.4-二甲氧基苯乙胺出发,经Tf2O/TTBP促进酰胺的B-N反应2步合成了生物碱Harmicine和Crispine A。图1.3图1.4三、从环酮出发三步[2+n]高效筑环方法的研究（第四章）发展了一种从环酮和末端烯烃-酰胺出发,以Suzuki偶联和酰胺还原烯基化反应为关键反应,经三步以“[2+n]”的方式构建官能化并合碳环的方法,方便高效地构建了含α,β-不饱和亚胺或α,β-不饱和烯酮的双环（6/7,8/7）和三环（6/6/7,6/5/7）体系。图1.5

关键词：酰胺活化碱插烯Mannich反应环化反应七元碳环

二碘化钐介入下活化的酰胺与α,β-不饱和化合物/醛的偶联反应研究

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二碘化钐介入下活化的酰胺与α,β-不饱和化合物/醛的偶联反应研究

基于Tf2O活化仲酰胺一瓶还原烷基化合成胺的普适性方法

中国化学会第29届学术年会

作者：稂琪伟王爱娥郑剑峰黄培强厦门大学化学化工学院福建省化学生物学重点实验室

酰胺是一类比较稳定的化合物,经过三氟甲磺酸酐（Tf2O）活化,可以形成活性中间体,从而与不同的亲核试剂进行反应,形成还原烷基化产物。[1,2]为拓展这一"一瓶反应"方法学,我们希望通过二碘化钐（SmI2）作用于活性中间体,形成Nα-自由基,... 详细信息

酰胺是一类比较稳定的化合物,经过三氟甲磺酸酐（Tf2O）活化,可以形成活性中间体,从而与不同的亲核试剂进行反应,形成还原烷基化产物。[1,2]为拓展这一"一瓶反应"方法学,我们希望通过二碘化钐（SmI2）作用于活性中间体,形成Nα-自由基,进而与α,β-不饱和化合物交叉偶联形成1,4-二官能团化合物2,或与醛进行交叉偶联形成α-羟基酮化合物3。我们将报告这一研究的初步结果。

关键词：酰胺活化三氟甲磺酸酐二碘化钐 C-C键形成偶联反应

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基于Tf2O活化仲酰胺一瓶还原烷基化合成胺的普适性方法

铱催化叔酰胺与呋喃硅醚间的类插烯Aldol缩合反应:γ-亚苄基-丁烯酸内酯的合成

中国化学会全国第十二届有机合成化学学术研讨会

作者：黄应红肖开炯黄培强化学生物学福建省重点实验室厦门大学化学化工学院化学系

酰胺是一类稳定易得的化合物,在药物化学和有机合成中有着重要作用。N-α取代的胺类化合物是有机合成中极其重要的中间体。由于仲酰胺的高稳定性,仲酰胺直接还原烷基化合成胺需要多步的转化,因此发展仲酰胺"一瓶"合成N-α取代胺的通用... 详细信息

酰胺是一类稳定易得的化合物,在药物化学和有机合成中有着重要作用。N-α取代的胺类化合物是有机合成中极其重要的中间体。由于仲酰胺的高稳定性,仲酰胺直接还原烷基化合成胺需要多步的转化,因此发展仲酰胺"一瓶"合成N-α取代胺的通用方法是兼具意义和挑战性的课题1]。本实验室多年来致力于仲酰胺活化C-C键形成的反应研究2],2012年,我们报道了仲酰胺经TfO活化与有机铈试剂加成形成C-C键再还原"一瓶"合成胺的通用方法[2b]。最近,我们又发展了一种互补的方法:仲酰胺经TfO活化、控制还原形成亚胺中间体,再经亲核试剂反应形成C-C键"一瓶"合成胺的新方法3],该方法具有很好的通用性,适用于多种亲核试剂,同时具有很好的化学选择性,可以容忍很多敏感的官能团如:酯基、氰基、硝基、叔酰胺等。因此,我们为仲酰胺合成N-α取代胺提供了两种有效的新方法。

关键词：仲酰胺还原烷基化胺酰胺活化

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化学学报 2023年第10期81卷 1265-1270页

作者：何倩李杰喻思佳吴东坪叶剑良黄培强厦门大学化学化工学院、福建省化学生物学重点实验室厦门361005

γ-亚烷基-丁烯酸内酯是许多具有重要生理活性天然产物的结构单元.本工作通过铱催化N,N-二甲基芳基甲酰胺与呋喃硅醚间的类插烯Aldol缩合反应,成功地实现了温和条件下γ-亚苄基-丁烯酸内酯的合成.反应对硝基、氰基、乙烯基、三氟甲基等... 详细信息

γ-亚烷基-丁烯酸内酯是许多具有重要生理活性天然产物的结构单元.本工作通过铱催化N,N-二甲基芳基甲酰胺与呋喃硅醚间的类插烯Aldol缩合反应,成功地实现了温和条件下γ-亚苄基-丁烯酸内酯的合成.反应对硝基、氰基、乙烯基、三氟甲基等吸电子基取代的苯甲酰胺底物有很好的适用性.γ-亚苄基-丁烯酸内酯经Pd/C氢化反应即可转化为作为众多活性天然产物的核心骨架的γ-苄基丁内酯.本工作还对Z型和E型γ-亚苄基-丁烯酸内酯的特征^(1)H NMR谱峰的化学位移分布规律进行总结比较,利用这些规律可以很方便地区分Z、E两种异构体.

关键词：叔酰胺酰胺活化类插烯aldol缩合 γ-亚苄基-丁烯酸内酯铱催化

无过渡金属参与的酰胺C–N键断裂合成酮研究进展

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中国科学：化学 2023年第2期53卷 129-144页

作者：罗艳龙天水师范学院化学工程与技术学院天水741001

酰胺化合物具有广泛的应用,因而很多基于酰胺C–N键断裂的转化策略被报道.过渡金属催化酰胺的非脱羰交叉偶联反应,原料廉价易得,反应高效,官能团兼容性好,因而受到人们的广泛关注.但由于催化体系固有性质,该类反应存在以下不足:催化剂昂... 详细信息

酰胺化合物具有广泛的应用,因而很多基于酰胺C–N键断裂的转化策略被报道.过渡金属催化酰胺的非脱羰交叉偶联反应,原料廉价易得,反应高效,官能团兼容性好,因而受到人们的广泛关注.但由于催化体系固有性质,该类反应存在以下不足:催化剂昂贵,需要复杂的配体,助催化剂以及微量金属残留于产物很难被除去.无过渡金属参与的酰胺C–N键断裂合成酮可避免上述问题,反应效率高且后处理简单,从可持续发展的角度,开发无过渡金属参与的酰胺活化策略具有重要的意义.本文综述了无过渡金属参与的酰胺C–N键断裂合成酮类化合物的方法,主要分为以下5类:(1)碱金属/碱土金属试剂对酰胺的直接加成合成酮;(2)BrΦnsted碱促进酰胺与含活化基团烷烃的非脱羰交叉偶联反应;(3)基于活化策略的酰胺C–N键断裂合成酮;(4)酸促进酰胺参与的FriedelCrafts酰基化反应;(5)Lewis酸促进酰胺与烷基酮的非脱羰交叉偶联反应.通过对这五类反应的总结为后续发展经济、高效、绿色的酰胺活化反应提供启发.

关键词：无过渡金属参与酰胺活化 C–N键断裂绿色化学酮的合成

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N-磺基脒类化合物合成研究进展

有机化学 2020年第7期40卷 1891-1900页

作者：郑茜茜刘云云万结平江西师范大学化学化工学院南昌330022

脒类化合物因其独特的偕二氮结构,在合成含氮化合物方面具有重要作用.作为脒类化合物中独特的一类,N-磺基脒类化合物更是多种重要有机合成反应的关键中间体,在现代有机合成中占有举足轻重的位置.基于这一背景,对N-磺基脒类化合物的合成... 详细信息

脒类化合物因其独特的偕二氮结构,在合成含氮化合物方面具有重要作用.作为脒类化合物中独特的一类,N-磺基脒类化合物更是多种重要有机合成反应的关键中间体,在现代有机合成中占有举足轻重的位置.基于这一背景,对N-磺基脒类化合物的合成进展进行了综述.依据反应特点,分别基于胺氧化酰化反应、炔-叠氮-胺三组分反应、烯胺碳-碳键官能化、酰胺活化以及其它相关的反应等方面的研究进展进行介绍,以期为相关领域的研究工作提供指导作用.

关键词： N-磺基脒合成胺氧化酰胺活化三组分烯胺反应

N-芳基仲酰胺与异氰酸酯成环反应的研究及天然产物(-)-Quinocarcin的不对称全合成探索

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N-芳基仲酰胺与异氰酸酯成环反应的研究及天然产物(-)-Quinocarci...

作者：林翌厦门大学

学位级别：硕士

本论文包含两部分的工作,第一部分是N-芳基仲酰胺与异腈酸酯成环反应合成2,3-二取代喹唑啉-4-酮的方法学研究(第二章),第二部分是四氢异喹啉生物碱(-)-quinocarcin的不对称全合成探索(第三章)。一、N-芳基仲酰胺与异腈酸酯成环反应合成2... 详细信息

本论文包含两部分的工作,第一部分是N-芳基仲酰胺与异腈酸酯成环反应合成2,3-二取代喹唑啉-4-酮的方法学研究(第二章),第二部分是四氢异喹啉生物碱(-)-quinocarcin的不对称全合成探索(第三章)。一、N-芳基仲酰胺与异腈酸酯成环反应合成2,3-二取代喹唑啉-4-酮的方法学研究(第二章)发展了以Tf2O/2-Br-Py体系为基础,活化仲酰胺并与异氰酸酯成环反应直接制备2,3-二取代喹唑啉-4-酮的合成方法。这是以仲酰胺为底物合成喹唑啉酮的首例报道。该方法在“一瓶”反应内完成酰胺活化,异氰酸酯加成,亚胺鎓与芳环成环三个反应步骤,共完成20个例子,产率在92%—42%之间。该反应具有条件温和、反应效率高的优点,同时具有一定的官能团容忍性。由于本合成方法是从普通的苯胺类化合物出发合成喹唑啉酮,与传统的从邻位取代的苯胺类化合物出发相比,能以更简便、廉价的方式合成苯环上多取代的喹唑啉酮。二、(—)-Quinocarcin的不对称全合成探索(第三章)该部分工作的研究目标为探索一条简洁高效的(-)-quinocarcin合成路线。基于此研究目标,取得结果如下:我们实现了以肉桂醛亚胺为底物,经由铜催化的不对称1,3-偶极环加成串联还原氨化,一锅法直接构筑带有三个手性中心的吡咯烷产物的关键反应,两步总产率为42%。而后通过盐酸现场保护的烯烃臭氧化断裂串联Wittig反应形成末端烯烃化合物,产率63%;再将甲酯进行选择性水解并串联酰胺化反应,产率78%。一共以4步合成了关环前底物。在最后关键的仲酰胺与末端烯烃的串联关环模拟反应中,我们尝试了 Pd(OAc)2、Pd(OAc)2/Cu(OAc)2、Cu(EH)2等催化体系,都无法实现该反应。最终未完成(-)-quinocarcin的不对称全合成。同时,在研究(-)-quinocarcin全合成的过程中,首次完成了炔亚胺的不对称1,3-偶极环加成反应。

关键词：酰胺活化一瓶反应喹唑啉酮异氰酸酯不对称全合成 (-)-quinocarcin 1,3-偶极环加成反应