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一种P改性的Ag/SiO催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

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石河子大学学报(自然科学版) 2024年

作者：张汉卿舒为寒龚江郑凤玲王浩张妮张传彩代斌石河子大学化学化工学院

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO2、Ag1P/ZrO2、AgxP/SiO2催化剂,并用于草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO2、Ag1P/ZrO2催化剂,AgxP/SiO2比表面积较大,其中Ag1P/SiO2显示... 详细信息

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO2、Ag1P/ZrO2、AgxP/SiO2催化剂,并用于草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO2、Ag1P/ZrO2催化剂,AgxP/SiO2比表面积较大,其中Ag1P/SiO2显示出最大的比表面积及孔容,从而增大了Ag的分散度。P的适量掺杂有助于对H2吸附量的调控,防止过度加氢,从而获得MG的高选择性,而过量的P会导致P5+物种的形成,对反应不利。优选后的最佳催化剂Ag1P/SiO2在最优反应条件下DMO转化率达到94.27%,MG选择性达到92.22%,MG的收率为86.94%。

关键词：草酸二甲酯乙醇酸甲酯酯加氢 P改性

酯加氢制醇新型无铬Cu-Al-Ba催化剂的制备及加氢条件的研究

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香料香精化妆品 2007年第4期 19-23页

作者：袁鹏朱微娜刘寿长郑州大学化学系河南郑州450052

采用共沉淀法制备了新型无污染Cu-Al-Ba催化剂,通过正交试验确定了催化剂的最佳制备条件:w(CuO):w(Al2O3):w(BaO)=65:20:15,共沉淀pH8～9,催化剂前驱体在110℃下干燥,550℃焙烧。用于酯加氢制醇反应,结果表明:反应条件240℃、10MPa,催... 详细信息

采用共沉淀法制备了新型无污染Cu-Al-Ba催化剂,通过正交试验确定了催化剂的最佳制备条件:w(CuO):w(Al2O3):w(BaO)=65:20:15,共沉淀pH8～9,催化剂前驱体在110℃下干燥,550℃焙烧。用于酯加氢制醇反应,结果表明:反应条件240℃、10MPa,催化剂用量为酯质量的5%时,醇收率93.8%,高的反应压力有利于提高醇收率。催化剂表征表明:适当的粒度、充分的焙烧和还原态物相的生成对催化剂活性的提高至关重要。新型Cu-Al-Ba催化剂无污染,活性高于Cu-Cr系催化剂,反应温度较传统催化剂低,可以实现较少的催化剂用量。

关键词：酯加氢 Cu-Al-Ba 催化剂制备

制备条件对Ru/ZrO_2·xH_2O催化酯加氢制备醇活性的影响

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四川理工学院学报（自然科学版） 2010年第4期23卷 453-456页

作者：樊光银西华师范大学化学化工学院四川南充637002

文章采用共沉淀法制备了Ru/ZrO2.xH2O催化剂对丙酸甲酯进行加氢反应研究,并用XRD和XPS对反应前后催化剂进行了表征。考察了催化剂制备时机械搅拌速度、沉淀剂的种类、沉淀时溶液PH值、催化剂灼烧温度及金属担载量等因素对Ru/ZrO2.xH2O... 详细信息

文章采用共沉淀法制备了Ru/ZrO2.xH2O催化剂对丙酸甲酯进行加氢反应研究,并用XRD和XPS对反应前后催化剂进行了表征。考察了催化剂制备时机械搅拌速度、沉淀剂的种类、沉淀时溶液PH值、催化剂灼烧温度及金属担载量等因素对Ru/ZrO2.xH2O催化性能影响。结果表明,增加搅拌速度、选择合适的沉淀剂以及Ru担载量能够明显提高催化剂加氢活性,而加大沉淀时溶液PH和升高催化剂灼烧温度则对催化剂性能有抑制作用。

关键词：丙酸甲酯丙醇亲水性催化剂酯加氢

纳米构筑Cu/SiO2催化剂在酯加氢中的应用

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纳米构筑Cu/SiO2催化剂在酯加氢中的应用

高活性酯加氢制醇催化剂的制备及操作条件研究

中国化学会第30届学术年会-第三十三分会：绿色化学

作者：马新宾王悦黄守莹赵玉军天津大学化工学院

低碳醇(如乙醇、乙二醇等)是重要的化学品,可广泛应用于有机合成、燃油替代品或添加剂等众多领域。酯加氢工艺环境友好、原子经济性高,是近年来兴起的低碳醇合成新工艺。铜基催化剂对C-O键的选择性加氢表现出优越的催化性能,因而受到了... 详细信息

低碳醇(如乙醇、乙二醇等)是重要的化学品,可广泛应用于有机合成、燃油替代品或添加剂等众多领域。酯加氢工艺环境友好、原子经济性高,是近年来兴起的低碳醇合成新工艺。铜基催化剂对C-O键的选择性加氢表现出优越的催化性能,因而受到了学者们的诸多关注和研究。尽管在现有文献中对铜基催化剂的构效关系的探讨已获得长足发展,但其活性物种作用机制仍存在较大争议。Cu和Cu的平衡关系及协同催化效应对铜基催化剂在醋酸酯、草酸酯等加氢反应中的性能至关重要。同时,铜物种高温下的团聚和迁移以及富氢条件下价态的稳定性都成为决定该催化剂效能和寿命的重要因素。本课题组采用蒸氨水热法制备了纳米片层结构催化剂,Cu-O-Si的强相互作用使其在高温富氢条件下具备良好的价态稳定性和热稳定性。通过调变制备参数,可以获得结构参数相似、价态分布明显不同的系列催化剂,从而明确了活性物种的催化作用。以此为基础构筑了层状硅酸铜的芯鞘型纳米管和空心纳米球微反应器,通过特殊结构的调变可以控制加氢反应深度、实现产物的选控合成。

关键词： Cu/SiO2 纳米结构酯加氢催化价态平衡

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高活性酯加氢制醇催化剂的制备及操作条件研究

钴基催化剂应用于草酸二甲酯选择性加氢的研究

第三届全国工业催化技术及应用年会

作者：袁鹏程永建刘寿长郑州大学化学系

采用共沉淀法制备了Mn改性的酯加氢制醇Cu-Cr系催化剂,结果表明,Mn改性后的催化剂Cr含量可以降低90％,活性明显提高。研究发现,Cu-Cr-Mn催化剂用于酯加氢制醇反应,在 230-300℃进行,醇收率随反应压力的升高而升高。在285℃和8 MPa氢压... 详细信息

采用共沉淀法制备了Mn改性的酯加氢制醇Cu-Cr系催化剂,结果表明,Mn改性后的催化剂Cr含量可以降低90％,活性明显提高。研究发现,Cu-Cr-Mn催化剂用于酯加氢制醇反应,在 230-300℃进行,醇收率随反应压力的升高而升高。在285℃和8 MPa氢压下反应2 h,醇收率 80％。Cu-Cr-Mn催化剂的最佳制备条件为:n(Cu):n(Cr):n(Mn)=10:1:4,共沉淀pH=6-7, 催化剂前驱体120℃干燥,450℃焙烧。酯加氢反应温度280℃左右,氢压适当。

关键词：酯加氢高碳醇催化剂

来源： cnki会议评论

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钴基催化剂应用于草酸二甲酯选择性加氢的研究

作者：庄再浪浙江师范大学

学位级别：硕士

随着我国工业化进程的加快,具有较高附加值的化工中间体与化工产品的市场在不断地扩大。在绿色发展经济的新政策要求下,利用煤炭、生物质等经合成气合成高附加值的乙醇、低碳酸酯等产品的工艺路线倍受重视。合成气通过偶联反应制备草酸... 详细信息

随着我国工业化进程的加快,具有较高附加值的化工中间体与化工产品的市场在不断地扩大。在绿色发展经济的新政策要求下,利用煤炭、生物质等经合成气合成高附加值的乙醇、低碳酸酯等产品的工艺路线倍受重视。合成气通过偶联反应制备草酸二甲酯(DMO),DMO在不同催化体系下可以选择性加氢制得乙醇酸甲酯(MG)、醋酸甲酯(MA)、乙二醇(EG)、乙醇(ET)等。该工艺路线的关键在于设计高性能的加氢催化剂,可以高选择性生成特定目标产物,同时保证催化剂稳定性。针对目前DMO加氢反应中存在的问题,本文进行了以下研究:1.通过顺序浸渍法制备了P掺杂的Co基催化剂Co XP/Si O,并研究了该催化剂在DMO催化加氢反应中的性能。研究发现,不同P含量的掺杂与催化性能有直接关系。通过对比不同P含量掺杂的Co/Si O催化剂,发现P的掺杂可以极大促进DMO选择性加氢生成MG。在最佳反应条件下,P=3 MPa,T=240℃,H/DMO=160,LHSV=0.06 h,DMO转化率为94.6%,MG选择性为88.1%,且催化剂在连续反应300小时后并未发现失活现象。结合XRD,TEM,ICP和XPS表征结果发现,该催化体系的活性中心可能是P掺杂的Co或Co。2.探究不同助剂修饰的Co基催化剂在DMO选择性加氢中的性能。以Si O为载体,利用共浸渍方法负载Mo、Fe、Ni、W四种不同金属助剂,制备双金属催化剂。对比研究发现,当Mo作为助剂时,催化剂活性得到极大提高。通过调变氢酯比可以灵活控制反应产物在乙醇和醋酸甲酯中调变。需要指出的是,Mo修饰的Co基催化剂在H/DMO=20的低氢酯比条件下,DMO转化率仍可以达到75%,同时MA选择性为70.2%。稳定性测试实验显示,该催化剂在100小时反应过程内一直保持稳定。

关键词：草酸二甲酯乙醇酸甲酯醋酸甲酯酯加氢钴基催化剂

不同方法制备的Cu/SiO_(2)催化剂对己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的影响

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沈阳化工大学学报 2023年第3期37卷 208-217页

作者：王英斌王康军刘蝈蝈宋雨莹秦王昕张亚芳沈阳化工大学化学工程学院辽宁沈阳110142 沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室辽宁沈阳110142

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO_(2)催化剂.利用N_(2)吸附-脱附、N_(2)O滴定、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明:虽然溶... 详细信息

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO_(2)催化剂.利用N_(2)吸附-脱附、N_(2)O滴定、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明:虽然溶胶凝胶法和蒸氨法因层状硅酸铜的存在具有较高的铜分散度和表面酸性等性质,但受制于较小孔径结构,反而是传统的沉积沉淀法制备的Cu/SiO_(2)催化剂因较大的孔径具有更高的反应活性.在反应温度200℃、反应压力5.0 MPa、液时空速0.6 h^(-1)和n(氢)/n(酯)=175的条件下该催化剂可稳定运行50 h,己二酸二甲酯的转化率可达99.8%,1,6-己二醇的选择性可达98.2%.

关键词：己二酸二甲酯 1,6-己二醇酯加氢 Cu/SiO_(2)催化剂制备方法

基于密度泛函理论计算的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理研究

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基于密度泛函理论计算的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理研究

作者：李祥祥华东理工大学

学位级别：硕士

乙醇酸甲酯(MG)由于兼具醇和酯的性质,成为了研究的热点。草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯凭借其经济、环保、高效等优势,最具发展潜力。目前,该法主要受制于催化剂的选择性与活性不可兼得。而开发集高活性、高选择性和高稳定性于一... 详细信息

乙醇酸甲酯(MG)由于兼具醇和酯的性质,成为了研究的热点。草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯凭借其经济、环保、高效等优势,最具发展潜力。目前,该法主要受制于催化剂的选择性与活性不可兼得。而开发集高活性、高选择性和高稳定性于一体的催化剂的关键在于了解DMO气相加氢制MG反应的机理。本文基于密度泛函理论,探索了常用的银、钌贵金属催化剂以及铜基、镍非贵金属催化剂上DMO加氢制MG的反应机理。计算结果显示,不同催化剂上DMO加氢均遵循以下机理:首先,DMO吸附在催化剂表面上,随后解离生成酰基物种;然后,酰基物种末端的羰基碳和羰基氧先后被H2解离生成的H原子攻击,生成反应中间物种;最后,反应中间物种末端的羰基碳再次与H原子结合生成产物。在不同的催化剂上,反应物的吸附状态和反应控速步各不相同。其中,银催化剂上DMO分子和H2分子均为解离吸附;铜基催化剂上DMO分子H2分子均为非解离吸附;钌和镍催化剂上DMO分子为非解离吸附,H2分子为解离吸附。银催化剂上反应物的解离是控速步,钌催化剂、铜基催化剂和镍催化剂上中间物种IM1加氢是控速步。此外,还对铜基催化剂上的活性中心进行了探究。计算结果表明,当两种活性物种同时存在时,Cu+物种有利于反应物的转化,Cu0物种有利于选择性生成产物,Cu+物种为主要的活性中心;当Cu+物种不存在时,Cu0物种也可单独发挥催化作用。

关键词：酯加氢密度泛函理论反应机理

1,4-环己烷二甲酸酯加氢制1,4-环己烷二甲醇铜基催化剂的研究

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1,4-环己烷二甲酸酯加氢制1,4-环己烷二甲醇铜基催化剂的研究

作者：巩笑笑厦门大学

学位级别：硕士

铜基催化剂由于价格低廉、对碳-氧化学键有良好的活化作用,因此广泛应用在酯类物质加氢反应中。但研究中发现,铜基催化剂在反应过程中易出现催化活性逐渐降低甚至失活的现象,影响其在工业生产中的应用。本论文以1,4-环己烷二甲酸二甲酯(... 详细信息

铜基催化剂由于价格低廉、对碳-氧化学键有良好的活化作用,因此广泛应用在酯类物质加氢反应中。但研究中发现,铜基催化剂在反应过程中易出现催化活性逐渐降低甚至失活的现象,影响其在工业生产中的应用。本论文以1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)气相加氢制1,4-环己烷二甲醇(CHDM)作为目标反应,合成具有特定形貌的页硅酸铜前驱体,通过原位还原的策略制备出结构稳定的纳米Cu基催化剂,实现抑制反应中Cu纳米粒子长大、维持表面Cu+比例的目的,为制备粒径分布均匀、活性物种高度分散、热稳定性优异的铜基催化剂提供一种新思路。主要研究内容如下:1.通过水热法合成具有较高比表面积、呈均匀纳米管状结构的页硅酸铜管。以页硅酸铜管为前驱体,控制不同还原温度使活性金属Cu纳米颗粒在配位结构中原位析出,纳米Cu粒子周围由新生成的Si02所环绕,制得页硅酸铜管催化剂(表示为CSNTs-7，T表示还原温度)。考察不同还原温度对页硅酸铜管的形貌、表面价态以及催化活性的影响。结果表明,页硅酸铜管在523～723 K温度下还原活化,所得催化剂表面有合适的Cu+/(Cu++Cu0)比例,结构稳定,从而表现出优异的酯加氢性能,其中,在优化条件下,CSNTs-623催化剂对DMCD加氢制CHDM转化率和选择性均高于95%;但当还原活化温度升高至773 K及以上时,页硅酸铜管状结构受到部分破坏,表面Cu+/(Cu++Cu0)比例下降,催化活性呈下降趋势。2.采用尿素助溶胶凝胶法和沉积沉淀法两种方法制备负载型铜硅催化剂,分别记为U-Cru/Si02和D-Cu/Si02,与CSNTs-623催化剂进行DMCD加氢反应的催化性能对比,同时用快速失活的方法考察了三种催化剂的耐热稳定性。通过TEM,XRD,XPS,H2-TPR等表征手段探究三种催化剂出现活性差异的原因,结果表明,采用原位析出策略制备的CSNTs-623催化剂表面有合适的Cu+/(Cu++Cu0)比例,还原后的铜物种嵌入管壁,周围被SiO2所环绕。这种结构的特殊性有利于提高铜的分散度,增强金属与载体间的相互作用,进而有效地阻止催化剂在反应过程中表面铜纳米粒子的迁移,且使催化剂在耐热处理后维持表面铜纳米粒子的尺寸和结构,并稳定Cu+/(Cu++Cu0)的比例,这使得CSNTs-623展现出优异的催化活性和稳定性能。在寿命考察实验中,CSNTs-623催化剂连续反应超过1000 h,CHDM收率仍在95%以上,无明显失活现象。此外,CSNTs-623催化剂对其他酯类底物加氢制醇的反应中均得到了良好的结果。

关键词： 1,4-环己烷二甲醇酯加氢页硅酸铜管原位析出