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无机化学学报 2023年第9期39卷 1791-1799页

作者：郭婷婷安燕燕赵丹闫娟枝太原学院材料与化学工程系太原030032

基于多金属氧酸盐(POM)的超分子配位笼的设计和组装引起了广泛的研究兴趣,但在合成过程中仍然存在挑战。本文中,我们报道了一例基于POM-杯芳烃的大型[Co_(8)]配位笼[Co_(8)(MTR4A)_(6)Cl_(8)](α-SiW_(12)O_(40))_(2)·30DMF·74EtOH(ca... 详细信息

基于多金属氧酸盐(POM)的超分子配位笼的设计和组装引起了广泛的研究兴趣,但在合成过程中仍然存在挑战。本文中,我们报道了一例基于POM-杯芳烃的大型[Co_(8)]配位笼[Co_(8)(MTR4A)_(6)Cl_(8)](α-SiW_(12)O_(40))_(2)·30DMF·74EtOH(cage-1),该配位笼由6个碗状间苯二酚杯[4]芳烃(MTR4A)分子、8个Co(Ⅱ)阳离子、2个α-SiW_(12)O_(40)^(4-)抗衡阴离子和8个Cl-阴离子组装而成。值得注意的是,α-SiW_(12)O_(40)^(4-)阴离子通过氢键夹在层与层之间,形成一个三维超分子结构。此外,作为锂离子电池的负极材料,cage-1表现出良好的锂离子存储能力。cage-1也能够实现对亚硝酸盐(NO_(2)^(-))的还原和抗坏血酸(AA)的氧化,是一种具有高活性的双功能催化剂。

关键词：配位笼间苯二酚杯芳烃多酸电化学性质

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基于Feringa第二代分子马达的系列光响应性配体及配位笼的构筑与功能研究

基于Feringa第二代分子马达的系列光响应性配体及配位笼的构筑与...

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作者：秦宇楠湖北大学

学位级别：硕士

离散型的功能化金属-有机纳米配位笼是一类将有机配体分子引入到纳米笼中,进而执行特定功能任务的分子“工厂”,是超分子化学和纳米化学领域的研究热点。自组装纳米配位笼已被广泛应用于催化调控、受体变构、刺激响应和客体运载等领域。... 详细信息

离散型的功能化金属-有机纳米配位笼是一类将有机配体分子引入到纳米笼中,进而执行特定功能任务的分子“工厂”,是超分子化学和纳米化学领域的研究热点。自组装纳米配位笼已被广泛应用于催化调控、受体变构、刺激响应和客体运载等领域。Feringa分子马达是一类经典的光/热刺激响应性基元分子,其第二代骨架结构因良好的可修饰性被广泛引入到不同分子基材料系统中进而执行受光/热刺激调控的任务,如催化调控、底物运输、气体吸附和结构转换等。将第二代分子马达引入到自组装纳米配位笼,构筑新型的刺激响应型超分子体系进而利用光/热刺激来调控分子马达在“限域”空间内的功能,是一类值得深入研究的马达-配位笼智能材料体系。本论文旨在设计并合成不同长度的分子马达配体,并通过配位作用与金属离子自组装得到不同尺寸的纳米配位笼。马达分子被锚定在配位笼骨架中的旋转动力学行为、配位笼的主客体识别功能以及马达旋转行为所导致的配位笼物化性能调变将在本论文得到详细阐述。本论文主要包括以下三个章节:第一章为此项工作的研究背景调研,介绍了第二代分子马达在不同类型“限域”空间内的功能应用、自组装纳米配位笼在不同领域的应用以及光响应型金属有机配位笼的研究进展。第二章设计并合成了吡啶修饰的“香蕉”型马达配体L,L可与平面四方形的金属离子Pd自组装得到[PdL]型纳米配位笼。首先利用1D核磁共振技术和紫外可见光谱表征了L的光致异构化和热致螺旋翻转过程,马达单元依然保持了单向旋转功能。综合高分辨质谱和1D、2D核磁共振技术证实了L可与Pd自组装得到均一的[PdL]型配位笼,分子建模与X光小角散射技术揭示了配位笼的三维结构。马达被嵌入配位笼后仍保持其旋转功能不受影响,其转动行为可诱导配位笼整体尺寸变大。该配位笼对客体分子C表现出自适应性封装过程:封装C后,马达配体转子单元在构象上转向笼子外部,配位笼骨架呈扁宽化以适应客体分子的融入。1D核磁共振技术、循环伏安法、X光小角散射技术以及分子建模等方法的联用为解析此类难以获得晶体的配位笼结构提供了范例。第三章基于第二章的研究成果,设计并合成了两种更长的马达配体L、L。L仍然能够保持马达分子的转动功能,但L在光致异构化过程还伴随着生成高聚物的光化学反应,极大的影响了其后续的功能应用。L与Pd配位组装后,因配体较长,发现组装过程中伴随着互扣式配位笼的生成。为了降低空间位阻等因素的影响,采用[Pd Cl(CHCN)]配位后得到了[PdL]型大环结构和游离配体的混合物。此外还发现配体L具有聚集诱导发光效应,光照后处于光稳态L的荧光强度与稳态L十分接近,但当聚集程度增大时伴随着更强烈的淬灭过程;L与Pd自组装后,配合物不再具备AIE效应。本章研究将为后续构筑具备发光效应的马达配体,及其在配位笼中的功能应用奠定基础。

关键词：配位笼分子马达主客体识别聚集诱导发光

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配位笼氢键网络稳固的笼形水合物

配位笼氢键网络稳固的笼形水合物

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中国化学会第九届全国无机化学学术会议

作者：董霞周小平李丹汕头大学化学系

传统的笼形水合物通常是由水和气体分子（如Cl2,Br2,天然气和有机小分子）在低温高压的苛刻条件下形成的晶体状包络化合物。而我们课题组在之前对金属有机配位笼的研究基础上[1],创新地结合机械力合成和次级组分自组装两种方法,在室温... 详细信息

传统的笼形水合物通常是由水和气体分子（如Cl2,Br2,天然气和有机小分子）在低温高压的苛刻条件下形成的晶体状包络化合物。而我们课题组在之前对金属有机配位笼的研究基础上[1],创新地结合机械力合成和次级组分自组装两种方法,在室温下成功地合成了一些M4L6配位笼[2]（Fig.1a）。有趣的是,经过晶体结构和性质研究,我们发现[M4L6]4-配位笼和M（H2O）62+形成了三维氢键网络,此类网络可以快速吸附空气中的水分子并重新形成笼形水合物（Fig.1b）。这为笼形水合物提供了一条简单方便的合成方法。

关键词：笼形水合物氢键网络配位笼机械力合成

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以金属-杯芳烃配位笼为模板合成纳米颗粒

以金属-杯芳烃配位笼为模板合成纳米颗粒

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2018年中西部地区无机化学化工学术研讨会

作者：廖伍平中国科学院长春应用化学研究所

近年来,我们以杯[4]芳烃为端基配体、羧酸或含氮配体为桥联配体构筑了系列金属-杯芳烃笼状配合物。为利用配位笼的限域空间合成尺寸均一的纳米金属催化剂,我们在金属-杯芳烃体系中引入含硫桥联配体,制得多个纳米笼、轮状及三角框等多孔... 详细信息

近年来,我们以杯[4]芳烃为端基配体、羧酸或含氮配体为桥联配体构筑了系列金属-杯芳烃笼状配合物。为利用配位笼的限域空间合成尺寸均一的纳米金属催化剂,我们在金属-杯芳烃体系中引入含硫桥联配体,制得多个纳米笼、轮状及三角框等多孔结构。利用硫原子对贵金属的亲合性以及纳米孔道的限域作用,在金属-杯芳烃配位笼空腔或其它多孔化合物的孔道内合成了均匀分散的贵金属纳米簇,所制得的复合材料表现出良好的催化析氢性能。

关键词：杯芳烃配位笼纳米核簇催化

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基于金属-硫杂杯[4]芳烃SBU的配位笼状化合物

基于金属-硫杂杯[4]芳烃SBU的配位笼状化合物

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中国化学会第29届学术年会

作者：廖伍平中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室稀土及钍清洁分离工程技术中心

作为第三代超分子的主体,杯芳烃在晶体工程、分子识别、溶剂萃取等领域中得到了越来越多的重视。我们主要以硫杂杯[4]芳烃及其氧化衍生物为配体,并以金属氧单元、羧酸、含氮配体等为桥连配体构筑了系列金属-杯芳烃笼状配位化合物,如四... 详细信息

作为第三代超分子的主体,杯芳烃在晶体工程、分子识别、溶剂萃取等领域中得到了越来越多的重视。我们主要以硫杂杯[4]芳烃及其氧化衍生物为配体,并以金属氧单元、羧酸、含氮配体等为桥连配体构筑了系列金属-杯芳烃笼状配位化合物,如四面体和八面体纳米笼、四方框等。与以前报道的金属-杯芳烃笼状化合物不同,在这些化合物中,金属离子与杯芳烃的下沿配位形成类似于羽毛球状的SBU,然后这些SBU通过辅助离子或配位桥连成笼状化合物。所有杯芳烃的上沿都朝向笼外,因而其自身的空腔都不与笼的空腔相连。这些工作为通过晶体工程合成高核簇/多孔配位化合物提供了一条新思路。

关键词：杯芳烃核簇化合物多孔化合物配位笼

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金属-杯芳烃核簇及配位笼的合成与表征

金属-杯芳烃核簇及配位笼的合成与表征

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中国化学会第十届全国无机化学学术会议

作者：廖伍平中国科学院长春应用化学研究所

杯芳烃是一类理想的多齿配体。我们以杯芳烃为端基配体,通过与金属离子配位形成羽毛球状Mx-calix次级构造单元,再以多元羧酸等桥联配体连接,构筑了系列具有不同形状、大小和空腔及窗口的金属-杯芳烃笼状配合物,包括正四面体、正八面体... 详细信息

杯芳烃是一类理想的多齿配体。我们以杯芳烃为端基配体,通过与金属离子配位形成羽毛球状Mx-calix次级构造单元,再以多元羧酸等桥联配体连接,构筑了系列具有不同形状、大小和空腔及窗口的金属-杯芳烃笼状配合物,包括正四面体、正八面体、三棱柱、四方柱、Johnson型十六面体、二十面体等,丰富了杯芳烃配位化学的研究。并进一步利用配位笼内的限域空间合成了均匀分散的贵金属纳米簇,研究了金属团簇-杯芳烃配位笼复合材料的电催化析氢、氧还原等性能。

关键词：杯芳烃配位笼纳米核簇催化

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具有柏拉图多面体构型的杯芳烃高核配位笼

具有柏拉图多面体构型的杯芳烃高核配位笼

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中国化学会第十五届固态化学与无机合成学术会议

作者：韩旭耿丹彤毕研峰辽宁石油化工大学

高核笼簇是一类化学组分和拓扑结构多样的分子基功能化合物。硫杂杯[4]芳烃(HTC4A)及衍生物作为多齿配体,与过渡金属离子可形成M-TC4A的核簇单元,通过对称性的无机离子,含氮/含氧辅助配体调控,可以构筑系列具有四面体,立方体,八面体构... 详细信息

高核笼簇是一类化学组分和拓扑结构多样的分子基功能化合物。硫杂杯[4]芳烃(HTC4A)及衍生物作为多齿配体,与过渡金属离子可形成M-TC4A的核簇单元,通过对称性的无机离子,含氮/含氧辅助配体调控,可以构筑系列具有四面体,立方体,八面体构型的金属-杯芳烃柏拉图多面体笼簇化合物。近来,我们通过不对称辅助配体的调控策略,连接12个四核单元组装了具有缺面二十面体构型的Co和Ni同构超大配位笼,这也是目前具有最高核数的钴和镍分子配位笼,并填补了第五类具有柏拉图多面体结构的金属-杯芳烃核簇化合物。因配位笼的超大内部空隙以及适合的窗口结构,活化的Co配位笼具有优异的烷烃分离性能。

关键词：杯芳烃高核簇配位笼柏拉图多面体

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基于杯芳烃的Johnson型(J17)十四面体{Ni40}配位笼

基于杯芳烃的Johnson型(J17)十四面体{Ni40}配位笼

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中国化学会第30届学术年会-第十六分会：晶体工程

作者：杭欣欣刘兵廖伍平刘云凌胡春华中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室纽约大学化学系

硫杂杯[4]芳烃(HTC4A)是由四个硫原子桥连的大环多酚化合物。这一多齿配体容易与金属离子结合形成羽毛球状M-TC4A SBUs,再通过其它辅助有机配体连接成孤立的纳米配位笼或多维网络结构[1-2]。作为前期工作的延续,我们选择低对称性的辅助... 详细信息

硫杂杯[4]芳烃(HTC4A)是由四个硫原子桥连的大环多酚化合物。这一多齿配体容易与金属离子结合形成羽毛球状M-TC4A SBUs,再通过其它辅助有机配体连接成孤立的纳米配位笼或多维网络结构[1-2]。作为前期工作的延续,我们选择低对称性的辅助配体5-(吡啶-4-基)间苯二甲酸(PIP),制备了Johson型(J)十四面体配位笼。该化合物以Ni-TC4A SBUs作为顶点,PIP为连接体,呈四方双锥反棱柱几何学,相当于一个四方反棱柱在两端各连接一个大小相同的正四角锥而成。该化合物具有较好的CH/CH分离能力[3]。

关键词：杯芳烃 Johson固体配位笼气体选择性吸附分离

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手性笼和手性簇的配位组装

手性笼和手性簇的配位组装

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中国化学会第八届全国分子手性学术研讨会

作者：王泉明清华大学化学系

手性金属笼状化合物及手性团簇具有复杂的结构和新颖的性能,而受到广泛关注。它们的构筑涉及多单元的有序组装,极具挑战性。我们通过非手性配体分别合成了超分子手性金属配位笼。利用双齿螯合配体在八面体配位的金属原子周围的不对称排... 详细信息

手性金属笼状化合物及手性团簇具有复杂的结构和新颖的性能,而受到广泛关注。它们的构筑涉及多单元的有序组装,极具挑战性。我们通过非手性配体分别合成了超分子手性金属配位笼。利用双齿螯合配体在八面体配位的金属原子周围的不对称排列能够产生手性,设计了β-二酮吡啶类配体HL1:4-（4-吡啶基）-2,4-戊二酮。其中二酮部分作为较硬的路易斯碱能够与过渡金属AlIII等较硬的路易斯酸配位,形成金属有机配体;而其吡啶部分能够进一步与较软的路易斯酸金属如ZnII、PdII等配体,从而形成三角双锥构型的[（Zn Br2）3（Al L13）2]和凸面立方体形状的[Pd6（Al L13）8]（NO3）12[1]。采取类似的合成策略,先合成具有类似单双齿不对称结构的配体L2:2-醛基-5-（4-吡啶基）吡啶,进一步通过L2预埋的醛基与手性胺形成吡啶亚胺双齿螯合配体L3,可以与获得均一手性的异金属立方笼[Pd6（Zn L33）8]（BF4）28。如图一所示,手性胺的点手性能够影响配体在八面体金属周围的手性排列,从而控制整个立方笼状化合物手性,获得均一手性的O对称性的配位立方笼。该手性分子的CD信号峰值远高于八个当量的手性金有机配体Zn L33本身,立方笼的刚性结构是CD信号倍增的重要原因[2]。我们还通过后合成手段获得了均一手性的异金属团簇,并实现其在手性检测中的应用[3]。

关键词：手性配位笼团簇

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金属-硫杂杯[4]芳烃配合物的合成、结构及性质研究

金属-硫杂杯[4]芳烃配合物的合成、结构及性质研究

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作者：张佳茂西南大学

学位级别：硕士

对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(thiacalix[4]arene,HTC4A)及其衍生物对叔丁基磺酰基杯[4]芳烃(thiacalix[4]arene-SO,HTC4A-SO)是由4个对叔丁基苯酚单元与硫原子或磺酰基连接而成的环状化合物,由于其丰富的配位点,使其易与金属离子配位形成M-T... 详细信息

对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(thiacalix[4]arene,HTC4A)及其衍生物对叔丁基磺酰基杯[4]芳烃(thiacalix[4]arene-SO,HTC4A-SO)是由4个对叔丁基苯酚单元与硫原子或磺酰基连接而成的环状化合物,由于其丰富的配位点,使其易与金属离子配位形成M-TC4A或者M-(TC4A-SO)次级构筑单元(SBU),在溶剂热条件下M-TC4A或者M-(TC4A-SO)SBU可进一步与含氮或羧酸的辅助配体配位,进而获得结构多样且新颖的配合物。本论文以HTC4A和HTC4A-SO为主体分子,在溶剂热条件下,将其与镁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)和辅助配体自组装,制备得到了化合物1-3三个结构新颖的金属-杯芳烃配合物。通过X-射线单晶衍射技术,确定了三个配合物的结构,通过粉末X射线衍射(XRD)、红外(FT-IR)、热重(TGA)和等方法对它们进行了表征。分析了三个配合物的结构特点,并系统地研究了它们的荧光检测性能和电致发光性能。主要工作如下:1.{Mg}硫杂杯[4]芳烃配位笼的合成及发光性质研究化合物1是利用六水合氯化镁(MgCl·6HO)与HTC4A生成Mg-TC4A次级单元与面型多羧基的辅助配体—均苯三甲酸(HBTC)构筑得到了一个八面体状的{Mg}发光配位笼{Mg(TC4A)(BTC)(HO)}。化合物1在水溶液和固体状态下均表现出优异的发光特性。同时,化合物1对水溶液中的阳离子、阴离子以及有机小分子进行检测。系统的发光传感实验表明,化合物1在水介质中对Fe、MnO、硝基苯(NB)和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)具有明显的荧光猝灭性质,化合物1对Fe、MnO、NB和2,4-DNP具有高灵敏度和选择性,检测限以及猝灭常数(K)分别为:2.65μmol/L、1.73μmol/L、1.10μmol/L、2.06μmol/L、3.08×10 M、4.72×10 M、7.45×10 M、3.98×10 M。化合物1展现的卓越的荧光检测性能,可作为检测Fe、MnO、NB和2,4-DNP的高灵敏度荧光传感器。2.杯芳烃基二维化合物负载Ir(ppy)的聚集诱导电致发光用于AβO的检测以HTC4A-SO为主体分子,异烟酸(INA)为辅助配体与六水合氯化钴(CoCl·6HO)在溶剂热条件下制备得到了一个结构有序的多孔二维化合物2,在化合物2的结构中,两个Co-(TC4A-SO)SBUs、八个INA分子和四个{CoCl}单元组成梭形的笼状结构,其中的四个{CoCl}单元与毗邻的梭形笼连接,组装成多孔的结构有序的纳米笼互连的二维化合物。利用其梭形的空腔环境以及孔隙环境作为微反应器,将发光体(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)(Ir(ppy))高效负载在2的表面,进而实现Ir(ppy)的聚集诱导ECL(AIECL),而且在其疏水腔内富集了共反应物三丙胺(TPrA)。结果表明,相较于Ir(ppy)单体,所制备的Ir@2 NRs表现出显著提高的ECL效率和水分散。Ir(ppy)在水介质中的ECL效率和分散性显著提高。利用Ir@2 NRs与聚乙烯亚胺(PEI)的配合物修饰电极,组装铂纳米颗粒并进一步捕获发夹H2。在测试溶液中引入HO,淬灭Ir@2 NRs/TPrA系统的ECL排放,使其处于信号熄灭状态。当目标β-淀粉样蛋白寡聚体(AβO)存在时,大量的单链S1从目标循环中释放出来,触发磁珠上的链位移放大(SDA)。SDA反应输出的单链ST会打开电极表面的发夹H2,引发滚圈扩增(RCA)反应,生成大量富含G碱基的长链,进一步捕获hemin,形成hemin/G-四分体。hemin/G-四分体消耗HO后,ECL信号恢复,实现了对AβO的敏感检测。本工作开发了新型ECL微反应器,负载Ir(ppy)并富集共反应物TPrA。具有高ECL效率和优异分散性的Ir@2NRs为生物分析提供了一个极好的ECL传感平台,扩展了铱(Ⅲ)配合物在ECL领域的应用。3.{Mn}硫杂杯[4]芳烃核簇化合物的合成及发光性质研究以锰离子为金属源与HTC4A-SO在溶剂热条件下,两个TC4A-SO分子以头头相对覆盖在四核锰簇的上下方,得到一个四核哑铃形簇合物3。室温下,3具有优异的化学稳定性和的荧光特性。因此,我们在水溶液中对3进行了阴离子以及有机小分子的识别实验。通过发光传感实验得到,3对CrO、CrO和2,4-DNP有响应,表现为显著的荧光猝灭。且3对CrO、CrO和2,4-DNP的特异性识别,具有良好的抗干扰能力。其对CrO、CrO和2,4-DNP的检测限分别为1.14μmol/L、0.83μmol/L和1.34μmol/L。以上研究结果表明,3可作为检测CrO、CrO和2,4-DNP的潜在荧光传感器。

关键词：硫杂杯芳烃荧光检测配位笼电致化学发光

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