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作者：石亚翔江南大学

学位级别：硕士

多孔有机聚合物具有较高的比表面积、可调控的孔径结构以及稳定性良好的骨架,是一种有前景的电极材料。目前,大部分多孔有机聚合物无法修饰活性物质,阻碍了其进一步的发展。构筑含氮多孔有机聚合物有望提升材料锚定金属的能力以及电导率... 详细信息

多孔有机聚合物具有较高的比表面积、可调控的孔径结构以及稳定性良好的骨架,是一种有前景的电极材料。目前,大部分多孔有机聚合物无法修饰活性物质,阻碍了其进一步的发展。构筑含氮多孔有机聚合物有望提升材料锚定金属的能力以及电导率,从而增强其本征的催化活性。本课题聚焦于2D/3D含氮多孔有机聚合物及其衍生物的制备,并探究其电催化性能。主要内容如下:(1)二维含氮共价有机框架及其电催化析氧性能:将D对称的四醛3,3’,5,5’-四醛基-4,4’-二羟基联苯(TFBD)作为四连接构筑基元,分别与两种同为四连接构筑基元的四胺四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)和四-(4-氨基联苯基)乙烯(ETTBA)通过席夫碱反应合成了两种AA堆积且结晶性良好的二维共价有机框架COF-1和COF-2。COF-2(641 m·g)相比于COF-1(615 m·g)具有更大的比表面积,且COF-2(0.86 nm和1.48 nm)的菱形异孔孔径要比COF-1(0.68 nm和1.27 nm)的更大;借助后修饰将Fe、Co、Ni金属离子引入到材料骨架中,得到了六种电极材料(MCOFs)。得益于COF-2较大的比表面积和孔径以及COF-2-Fe结构中具有大量Fe-NO配位催化活性位点,其表现出优异的OER催化活性,过电位为282 m V@10 m A·cm。(2)二维含氮共价有机框架衍生的铁单原子及其电催化氧还原性能:采用上述制备的二维MCOF作为前驱体高温热解构筑具有Fe-N-C活性中心的铁单原子催化剂(Fe SAC)。通过粉末X射线衍射、球差校正透射电镜表明Fe SAC中铁是以单个原子形式分布的。由于Fe SAC中含有较高的吡啶N含量并且吡啶N对氧原子具有很强的亲和力,因此有利于其提高电催化氧还原活性。Fe SAC催化剂在碱性环境中表现出了0.897V的半波电位(E),优于商用Pt/C催化剂。应用于实际,利用Fe SAC作为催化剂制备的锌-空气电池也表现出了优异的电池性能(峰值功率密度为117.3 m W/cm)。(3)三维含氮多孔有机聚合物及其电催化析氧性能:采用氯化亚铁、2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚二肟(HDFMP)和四(4-硼酸基苯基)甲烷(TBPM),通过一步配位作用和硼酸酯化脱水聚合反应,合成了一例铁基多孔有机聚合物(Fe-POP)。Fe-POP是以双核亚铁配位HDFMP的直线单元与TBPM的四面体单元连接而成的具有三维金刚石结构的多孔有机聚合物。Fe-POP具有较高的比表面积(510 m·g)和均一的孔径(0.6～0.8 nm)。由于Fe-POP结构中具有双核亚铁活性中心,双核相较于单核可以加快电子传输,加速析氧催化反应的电荷转移。因此Fe-POP过电位仅为258 m V@10 m A·cm。

关键词：含氮多孔有机聚合物过渡金属离子共价有机框架配位修饰电催化

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基于配位离子液体修饰的金属有机框架纳米颗粒制备的触变性多孔凝胶

基于配位离子液体修饰的金属有机框架纳米颗粒制备的触变性多孔凝...

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作者：杨青莲湖南大学

学位级别：硕士

金属有机框架化合物(metal–organic frameworks,MOFs)是一种由金属节点和有机配体配位组装而成的新兴的多孔晶体化合物。由于其高比表面积、高孔隙率和结构高度可调的特点,在多个领域中受到广泛的关注。然而,目前所合成和报道的大多数... 详细信息

金属有机框架化合物(metal–organic frameworks,MOFs)是一种由金属节点和有机配体配位组装而成的新兴的多孔晶体化合物。由于其高比表面积、高孔隙率和结构高度可调的特点,在多个领域中受到广泛的关注。然而,目前所合成和报道的大多数MOF材料为块状或者粉末状,由于其可加工性较低、溶液分散性较差等因素限制了MOF更广泛的应用。本论文针对MOF材料在可加工性方面存在的不足,提出了一种利用配位离子液体(Coordination Ionic Liquid,COIL)修饰的MOF纳米颗粒制备触变性多孔凝胶的方法。首先,利用配位离子液体对MOF纳米颗粒进行配位修饰,提高MOF纳米颗粒的表面相容性,增强溶液分散性,再与离子液体基质结合制备具有触变性的MOF-离子液体凝胶,实现在剪切力介导下多种形貌的MOF-离子液体凝胶的加工制备,并进一步测试了其性质。(1)利用溶剂热法合成了五种MOF纳米颗粒(Ui O-67、Ui O-66、ZIF-8、HKUST-1、PBA),利用冰醋酸作为调节剂实现了Ui O-67和Ui O-66纳米颗粒的尺寸调控,成功合成了一系列不同尺寸的MOF纳米颗粒,采用XRD和SEM分析,表征了纳米颗粒的结构和形貌。为了增强MOF纳米颗粒的表面相容性,利用合成的配位离子液体COIL对Ui O-67和Ui O-66表面暴露的金属位点进行配位修饰,并采用XPS、FT-IR、UV-Vis、TGA等一系列表征手段证明了COIL的成功修饰。通过将这种配位修饰的方法应用于不同金属位点的MOF(ZIF-8、HKUST-1、PBA),证明配位修饰法的通用性。通过比较PBA和配位修饰后的COIL-PBA在乙醇溶液的分散性,证明配位修饰法能够提高PBA纳米颗粒在溶液中的稳定性。(2)制备MOF-离子液体凝胶。将配位修饰后的MOF与离子液体tpa结合,利用MOF表面配位离子液体COIL与离子液体tpa之间的静电相互作用实现MOF纳米颗粒在离子液体tpa中的均匀分散,制备稳定的MOF-离子液体凝胶。通过分别调控Ui O-66和Ui O-67的质量比可实现一系列MOF多孔液体到MOF多孔凝胶的相变过程。利用流变仪对COIL-Ui O-66@tpa和COIL-Ui O-67@tpa凝胶进行流变力学测量,并探究质量比、尺寸和温度对流变性能的影响。从流变力学测量结果得知两种MOF凝胶均具有触变性,表现出剪切稀化效应。质量比、尺寸和温度等参数均对凝胶的储存模量G′、损耗模量G″和粘度产生影响。基于凝胶的触变性,将COIL-Ui O-67@tpa凝胶用于注射器挤出成型和图案加工。为了证明该方法的通用性,这种制备MOF凝胶的方法被成功应用于制备COIL-ZIF-8、COIL-PBA、COIL-HKUST-1的MOF凝胶。通过对COIL-Ui O-67@tpa凝胶的阻抗进行测量,证明COIL-Ui O-67@tpa凝胶是离子导体。(3)基于COIL-Ui O-67@tpa凝胶,制备了电致变色和光致变色MOF凝胶。基于所合成的MOF凝胶的多种物理性质如导电性,多孔性,可加工性等,通过在MOF凝胶的离子液体基质和MOF框架的孔道里分别负载电致变色分子三甲基三苯胺和光致变色分子螺吡喃,制备了可加工成不同形状的电致变色和光致变色的MOF凝胶,并进行光学性质表征。

关键词： MOF纳米颗粒配位修饰离子液体 MOF凝胶触变性可加工性

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溶胶沉淀法合成修饰氧化铕溶胶与特性表征

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石油化工高等学校学报 2013年第2期26卷 5-11页

作者：郑立群陈前火李清刘情生瑜章文贡福建师范大学化学与化工学院福建福州350007 福建省污染控制与资源循环利用重点实验室福建师范大学环境科学与工程学院福建福州350007 福建省高分子材料重点实验室福建福州350007

以噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1,10-邻菲罗啉(phen)作为修饰剂,采用溶胶沉淀法制备得到修饰纳米氧化铕甲醇溶胶。采用荧光光谱、紫外可见光谱(UV-Vis)和高分辨率透射电镜(HRTEM)等方法研究了NaOH浓度对修饰氧化铕有机溶胶荧光特性的影响和... 详细信息

以噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1,10-邻菲罗啉(phen)作为修饰剂,采用溶胶沉淀法制备得到修饰纳米氧化铕甲醇溶胶。采用荧光光谱、紫外可见光谱(UV-Vis)和高分辨率透射电镜(HRTEM)等方法研究了NaOH浓度对修饰氧化铕有机溶胶荧光特性的影响和修饰氧化物纳米粒子的结构及性能。结果表明,用phen和TTA作为修饰剂得到的修饰氧化铕溶胶都能发出了Eu3+的特征红色荧光,NaOH浓度对修饰纳米氧化铕甲醇溶胶的荧光强度具有很大的影响;HRTEM和选区衍射实验表面纳米粒子的核心为氧化铕微晶,其平均粒径小于10nm。由于修饰氧化铕溶胶能发出很强的红色荧光,是一种潜在的优质发光材料。

关键词：材料非晶光学材料溶胶沉淀法氧化铕溶胶荧光配位修饰

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修饰纳米氧化铽溶胶的制备及光学特性研究

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激光与光电子学进展 2012年第3期49卷 110-115页

作者：陈前火李清王文经生瑜福建师范大学环境科学与工程学院福建福州350007 福建省高分子材料重点实验室福建福州350007

以乙酰丙酮(acac)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)作为修饰剂,用NaOH溶液调节pH值,采用溶胶沉淀法合成得到修饰纳米氧化铽甲醇溶胶。用荧光光谱、紫外-可见光谱和高分辨透射电镜(HRTEM)对纳米氧化铽甲醇溶胶的光学特性和粒子结构进行表征。... 详细信息

以乙酰丙酮(acac)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)作为修饰剂,用NaOH溶液调节pH值,采用溶胶沉淀法合成得到修饰纳米氧化铽甲醇溶胶。用荧光光谱、紫外-可见光谱和高分辨透射电镜(HRTEM)对纳米氧化铽甲醇溶胶的光学特性和粒子结构进行表征。研究结果表明,被acac和2,2′-bipy修饰的氧化铽甲醇溶胶能在545nm附近发射出很强的Tb3+的特征绿色荧光;透射电镜及选区衍射(SED)结果表明溶胶中的纳米粒子为氧化铽,其平均粒径只有6nm。

关键词：材料非晶光学材料溶胶沉淀法氧化铽溶胶荧光配位修饰

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