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Chinese Journal of Catalysis 2019年第9期40卷 1255-1281页

作者：李玮杰孙兰兰谢林君邓欣关乃佳李兰冬南开大学材料科学与工程学院国家先进材料研究所天津300350 南开大学教育部先进能源材料化学重点实验室天津300071

具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂,而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台.近年来,沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展,本文将从配位催化的视角对其... 详细信息

具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂,而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台.近年来,沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展,本文将从配位催化的视角对其进行总结与讨论.配位催化的概念由Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂的性质时提出,已被广泛用于一系列重要反应,如加氢、氧化、羰基化、氢甲酰化和C-C键偶联中.配位催化尽管表现出高活性、高选择性和反应机理清晰等优点,但通常的过渡金属配合物催化剂在分离与回收方面也存在明显缺陷.沸石分子筛具有分子尺寸的规则孔道结构,其骨架、孔道内与离子交换位均可以引入过渡金属离子构筑配位不饱和位点.这一策略可以将配位化学与沸石化学的相关概念结合起来,并在多相催化反应过程中充分利用配位催化的优点.本文首先介绍了沸石分子筛骨架内与骨架外配位不饱和位点不同构筑策略,即离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰,并对其特点进行了比较.随后讨论了用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的光谱技术,包括振动光谱(傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱)、电子光谱(紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱)、共振波谱(固体核磁共振、电子自旋共振)以及X射线吸收谱(X射线近边吸收、X射线吸收精细结构).最后一部分总结了含配位不饱和位点的沸石分子筛在代表性重要催化反应中的应用,从氮氧化物转化、C-H键活化(甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢)、烯烃功能化(聚合、环氧化)、环氧化物开环(水合、氨解)和羰基活化(Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原)等几类反应展开讨论.对反应机理与构效关系的认识一直以来是催化领域研究的挑战,而对于含配位不饱和位点的沸石分子筛这样复杂的体系来说更是如此.如果能够在沸石分子筛结构内构筑均一且结构明确的孤立金属离子位点,则可以将沸石分子筛骨架作为中心金属离子的配体,从而将含配位不饱和位点的沸石分子筛整体作为一类金属无机配合物,有助于更好地理解催化反应过程与本质.

关键词：配位不饱和位点沸石分子筛构筑表征催化应用

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调控配位不饱和位点增强锆基金属有机框架纳米酶的蛋白水解酶活性及应用

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食品与机械 2023年第9期39卷 12-17,25页

作者：许珂宇夏利伟邢克宇程云辉许宙长沙理工大学食品与生物工程学院湖南长沙410114 齐鲁工业大学食品科学与工程学院山东济南250353

目的:开发高效稳定的蛋白水解酶纳米酶,研究配位不饱和位点与肽键水解活性的关系。方法:制备3种不同配位(12/6/4配位)不饱和位点的锆基金属有机框架纳米酶(Zr-MOFs纳米酶)调控蛋白水解酶活性。以双甘肽(Gly-Gly)水解率为指标,评估3种Zr-... 详细信息

目的:开发高效稳定的蛋白水解酶纳米酶,研究配位不饱和位点与肽键水解活性的关系。方法:制备3种不同配位(12/6/4配位)不饱和位点的锆基金属有机框架纳米酶(Zr-MOFs纳米酶)调控蛋白水解酶活性。以双甘肽(Gly-Gly)水解率为指标,评估3种Zr-MOFs纳米酶的蛋白水解酶活性。随后,使用性能最优的蛋白水解酶纳米酶水解大豆蛋白、鱼糜蛋白和酪蛋白,利用SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳分离水解产物,通过考马斯亮蓝对分离的条带染色,考察人工蛋白酶对3种蛋白的水解效率。结果:在3种不同配位不饱和位点Zr-MOFs纳米酶中,6-配位Zr-MOF纳米酶的蛋白水解酶活性最高,水解率为52%。与非催化水解相比,水解反应速率提高了2.63×10^(3)倍。蛋白水解酶纳米酶可水解食品工业中3种常见的蛋白质,对鱼糜蛋白的水解效率最高。结论:通过调控Zr-MOFs纳米酶的配位不饱和位点可以增强蛋白水解酶活性。

关键词：金属有机框架配位不饱和位点蛋白水解酶水解肽键

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DRIFT表征分子筛中金属活性位点对表面脱硝反应气体种类及含量的影响

DRIFT表征分子筛中金属活性位点对表面脱硝反应气体种类及含量的...

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作者：花慧上海大学

学位级别：硕士

从汽车尾气和电厂排放出来的NO已经给环境和人类健康带来严重危害。NO-SCR是目前应用最为广泛的一种脱硝技术。目前由于金属分子筛催化剂脱硝活性高、选择性好、热稳定好、结构稳定和对设备无腐蚀等优点,被广泛应用于脱硝领域。原位漫... 详细信息

从汽车尾气和电厂排放出来的NO已经给环境和人类健康带来严重危害。NO-SCR是目前应用最为广泛的一种脱硝技术。目前由于金属分子筛催化剂脱硝活性高、选择性好、热稳定好、结构稳定和对设备无腐蚀等优点,被广泛应用于脱硝领域。原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)能够对催化剂表面反应吸附态的跟踪表征,已在催化表征中日益受到重视。本论文通过选取Fe/Cu金属离子交换ZSM-5作为研究对象,通过DRIFT表征金属分子筛催化剂表面吸附物种的种类、吸附物种的热稳定性、金属位点的氧化态、以及脱硝的反应机理,探索金属分子筛催化剂活性位点在脱硝反应中的作用;然后通过进一步对分子筛结构和活性位点表征、DRIFT对Fe/Cu金属分子筛活性位点配位吸附NH和NO物种的数量表征以及分子筛的脱硝活性测试,探索出Fe、Cu金属位点本征特性影响脱硝气体的活性位点、吸附数量和脱硝活性;最后从金属Ce、Mn、Co出发,构建多种不同金属的配位不饱和活性位点与吸附NO/NH比值的相关关系,进一步探索金属活性位点配位吸附NH/NO物种的比值和脱硝活性以及金属本征特性的相关性。本文的主要研究结论如下:(1)Fe/Cu-ZSM-5催化剂的金属活性位点有利于脱硝气体的吸附和反应。通过DRIFT表征发现在Cu-ZSM-5中存在大量的Cu离子配位不饱和位点,在Fe-ZSM-5分子筛上存在大量的Fe离子配位不饱和位点。DRIFT表征了脱硝气体在分子筛催化剂表面的吸附转化情况。吸附态的NO和O反应生成了NO、NO和NO等不同物种;NH的吸附形式有氨离子NH和配位氨NH。NO和NH吸附物种的热稳定性不同。通过DRIFT表征过渡态反应发现提高反应温度,能够加速Cu-ZSM-5催化剂表面NH与吸附态NO+O的反应,也有利于Cu-ZSM-5催化剂表面吸附态NH(ads)与NO+O反应。Cu-ZSM-5催化剂表面的NH-SCR反应活性位点主要是Cu位点,反应的机理主要为配位NH与配位的NO物种发生反应。(2)Fe、Cu金属位点本征特性影响脱硝气体吸附的数量和脱硝活性。通过XRD和UV-Vis表征金属分子筛的结构和活性位点验证了孤立Cu和Fe配位不饱和位点的存在。煅烧550℃的Fe、Cu-ZSM-5金属位点配位NH/NO物种比值不同。比值的不同反映了Cu和Fe金属本征特性的不同即Cu、Fe金属交换离子配位环境的不同。同时在同一金属负载量的情况下,相比于铁基分子筛催化剂,铜基分子筛催化剂在整个温度区间内拥有更好的NO-SCR反应活性。高温800℃煅烧后Fe-ZSM-5在200℃下配位NH/NO比值为1.27和550℃煅烧的Cu-ZSM-5比值1.35类似,类似的比值反映出800℃煅烧后的Fe-ZSM-5中Fe活性位点周围配位环境的变化,形成与Cu-ZSM-5中Cu活性位点类似的配位环境。因而,800℃的煅烧的Fe-ZSM-5脱硝活性增加类似于Cu-ZSM-5脱硝活性。(3)M-ZSM-5的脱硝活性与金属位点配位吸附物种的比值有关。Ce、Mn、Co金属活性位点50℃时配位吸附NH/NO的比值分别为0.42、0.73、0.345。不同的比值表明Ce、Mn、Co三种金属活性位点的本征特性。在分子筛中离子交换的金属位点拥有不同的氧化还原能力与酸性以及不同的配位不饱和位点,因而对于相同的气体,拥有不同的配位吸附能力。然而,Ce和Co金属离子位点配位吸附NH/NO的比值类似表明Ce和Co金属活性位点的配位吸附脱硝气体的环境相似。氧化还原能力较好的Ce和Co具有比Mn交换型分子筛更优越的脱硝活性。Ce、Co负载型分子筛配位吸附NH/NO的比值类似时催化剂的脱硝活性类似。这再一次证明了金属活性位点配位吸附NH/NO的比值与脱硝活性的相关性。

关键词：金属负载型分子筛 NOx-SCR DRIFT 配位不饱和位点

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配位不饱和铁中心金属有机框架制备方法的研究进展

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山东化工 2021年第15期50卷 69-70页

作者：王萌刘苏亭韩文婧张成功潍坊职业学院化学工程学院山东潍坊262737

金属有机框架材料(MOFs)在化工废水、废气多相催化领域的应用引起了广泛关注。由于铁基MOFs中铁-氧(Fe-O)团簇的存在使其具有较多的不饱和铁位点和较高的孔隙率、化学稳定性,其作为非均相催化剂具有巨大潜力。对于铁基MOFs,增加Fe^(2+)... 详细信息

金属有机框架材料(MOFs)在化工废水、废气多相催化领域的应用引起了广泛关注。由于铁基MOFs中铁-氧(Fe-O)团簇的存在使其具有较多的不饱和铁位点和较高的孔隙率、化学稳定性,其作为非均相催化剂具有巨大潜力。对于铁基MOFs,增加Fe^(2+)配位不饱和位点的数量,能显著增强其催化性能。目前,高Fe^(2+)含量的Fe-MOFs的合成及应用仍存在很大的发展挑战。本文归纳了几种配合不饱和铁中心金属有机框架的制备方法,旨在进一步加快Fe^(2+)配位不饱和位点铁基MOFs的研究及应用。

关键词：金属有机框架铁基MOFs 配位不饱和位点

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