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硅的选择性氧化对冷轧钢板磷化性能的影响

材料保护 2022年第12期55卷 1-6页

作者：王悦鼎严森岳重祥郝熙娟宋乙峰李建中江苏省(沙钢)钢铁研究院江苏张家港215625 东北大学冶金学院辽宁沈阳110819

为了研究硅的选择性氧化对冷轧钢板磷化性能的影响,对不同硅含量的冷轧钢板进行了磷化处理。利用电化学测试、X射线光电子能谱、透射电子显微镜与扫描电子显微镜分别对打磨前后的样品进行耐蚀性、成分和形貌分析。结果发现:冷轧钢板在... 详细信息

为了研究硅的选择性氧化对冷轧钢板磷化性能的影响,对不同硅含量的冷轧钢板进行了磷化处理。利用电化学测试、X射线光电子能谱、透射电子显微镜与扫描电子显微镜分别对打磨前后的样品进行耐蚀性、成分和形貌分析。结果发现:冷轧钢板在退火过程中形成的硅氧化膜主要由Si、SiC、SiO_(2)和Si_(x)O_(y)组成。样品打磨前,硅含量较高的样板的磷化性能明显较差,形成的磷化膜耐蚀性也较差;样品打磨后,不同硅含量的样板的磷化性能已无明显差异。通过对冷轧钢板表面成分与微观结构进行分析,推断在硅含量较高的样品表面,硅的氧化层不易溶解在磷化液中。磷化过程中,阳极反应受到硅氧化层的阻碍,磷酸盐的沉积受到影响。硅的选择性氧化对冷轧钢板磷化性能的影响显著。

关键词：硅元素选择性氧化磷化冷轧钢板耐蚀性

钼基有机骨架材料的控制合成及催化硫醚选择性氧化的研究

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钼基有机骨架材料的控制合成及催化硫醚选择性氧化的研究

作者：郭昊天湖北大学

学位级别：硕士

亚砜和砜类化合物作为有机合成中的重要中间分子,在精细化工、医药、农药等方面的应用较为广泛。由于近些年来亚砜和砜化合物的需求量的增大,开发一种绿色、经济、高效率的硫醚氧化方法显得尤为重要。氧气作为一种自然界中的绿色氧化剂... 详细信息

亚砜和砜类化合物作为有机合成中的重要中间分子,在精细化工、医药、农药等方面的应用较为广泛。由于近些年来亚砜和砜化合物的需求量的增大,开发一种绿色、经济、高效率的硫醚氧化方法显得尤为重要。氧气作为一种自然界中的绿色氧化剂,由于其难以活化,在硫醚氧化上的应用较少。金属钼在硫醚过氧化氢氧化上表现出了良好的催化活性,但在氧气氧化上至今还未有人报道。金属有机骨架材料是一种由有机配体和无机金属离子配位组成的多孔材料,能够使金属高度分散,从而提高金属的催化活性。因此,在考虑到以往研究的不足,我们设计合成了单金属有机骨架材料Mo-MOF和双金属有机骨架材料Sn Mo-BTC用于催化二苯基硫醚与氧气的选择性氧化反应,在未加其他助剂的条件下得到了较高的二苯基硫醚转化率和产物二苯基亚砜的选择性。本文研究内容主要分为两个方面:1.使用钼酸作为金属源,对苯二甲酸作为配体,使用静态溶剂热法合成一系列单金属Mo-MOF材料,并对合成的材料进行了XRD、SEM、EDX、TEM、IR及吡啶-IR、BET、XPS、NH-TPD、Solvent-CA表征。在不添加其他助剂的条件下,以二苯基硫醚作为反应底物,以氧气作为氧源,进行了硫醚的氧化反应研究。探究了金属种类、配体种类、合成方式、混合溶剂组成、溶剂比例、晶化温度和晶化时间等对Mo-MOF催化活性的影响,随后探究了反应温度、反应时间、催化剂加入量、氧气压力、反应溶剂等对二苯基硫醚选择性氧化反应的影响。实验结果表明,在氧气压力为1.0 MPa,90°C仅反应0.75 h的条件下,Mo-MOF-180°C-20h(水:乙醇=3:7)作为催化剂时,二苯基硫醚的转化率高达100%,且选择氧化产物二苯基亚砜的选择性达到86.4%。使用钼酸铵作为钼源,合成了一系列Mo-MOF材料,同时以钼酸为钼源,合成了一系列Mo-ZIF材料,并对合成的材料进行了一系列表征。分别探究了晶化温度和晶化时间对Mo-MOF和Mo-ZIF催化活性的影响,并且探究了反应温度、反应时间、催化剂加入量等对二苯基硫醚选择性氧化反应的影响。2.在上述单金属Mo-MOF催化剂材料的基础上,引入金属锡,以均苯三甲酸作为配体,使用静态溶剂热法合成一系列双金属Sn Mo-BTC材料,并对合成的材料进行了XRD、SEM、TEM、IR及吡啶-IR、BET、XPS、NH-TPD、Solvent-CA表征。在不添加其他助剂的条件下,以二苯基硫醚作为反应底物,以氧气作为氧源,进行了硫醚的氧化反应研究。探究了钼源、双金属组成及金属比例、配体种类、合成方式、溶剂比例、晶化温度和晶化时间等对Sn Mo-BTC催化活性的影响,随后探究了反应温度、反应时间、催化剂加入量、氧气压力、反应溶剂等对二苯基硫醚选择性氧化反应的影响。实验结果表明,在氧气压力为1.0 MPa,80°C反应2 h的条件下,SnMo-BTC-150°C-20h(水:乙醇=3:7)作为催化剂时,二苯基硫醚的转化率达到100%,且选择氧化产物二苯基亚砜的选择性达到91.8%。在其他条件相同时,反应4h后二糠基硫醚的转化率可达到100%,且二糠基砜的选择性达到98.1%。

关键词： Mo-MOF SnMo-MOF 协同作用硫醚氧气选择性氧化

以氧气为氧化剂的一些二元醇的选择性氧化反应研究

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以氧气为氧化剂的一些二元醇的选择性氧化反应研究

作者：李君临浙江大学

学位级别：硕士

近年来,以氧气为氧化剂的醇的清洁氧化反应受到较为广泛的关注,以一元醇为原料的氧化反应已有较多的报道。但是当以二元醇为原料时,由于分子内存在两个羟基,其氧化后可以得到多种产物,因此发展出以氧气为氧化剂的针对二元醇的选择性氧... 详细信息

近年来,以氧气为氧化剂的醇的清洁氧化反应受到较为广泛的关注,以一元醇为原料的氧化反应已有较多的报道。但是当以二元醇为原料时,由于分子内存在两个羟基,其氧化后可以得到多种产物,因此发展出以氧气为氧化剂的针对二元醇的选择性氧化方法就成为了具有一定挑战性的前沿课题。本论文就是围绕以氧气为氧化剂的1,3-二醇和1,4-二醇的选择性氧化反应展开的。第一部分:选取含有1°羟基的1,3-二醇为原料,以氧气为氧化剂,九水合硝酸铁/2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物为催化剂,对选择性氧化反应进行研究。取代基效应影响1,3-二醇中羟基氧化的选择性:对于3-烷基取代的1,3-二醇,可以选择性地氧化1°羟基并得到β-羟基酸的产物;对于1-芳基取代的1,3-二醇,可以选择性地氧化苄位的2°羟基,得到β-羟基酮产物,反应中添加剂硫酸氢钾能够提高原料的转化率和产物的产率。第二部分:选取含有1°羟基的1,4-二醇为原料,对以氧气为氧化剂的选择性氧化反应进行研究,发现能够以较好的产率得到选择性氧化产物γ-丁内酯。另外,对于具有光学活性的1,4-二醇,能够在不发生消旋的前提下得到具有光学活性的γ-丁内酯类选择性氧化产物。

关键词：铁催化有氧氧化选择性氧化二元醇

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异丁烯选择性氧化反应催化剂的设计合成研究

异丁烯选择性氧化反应催化剂的设计合成研究

作者：刘旭大连理工大学

学位级别：硕士

异丁烯主要来源于石油裂解装置的副产C4馏分,主要利用途径是生产甲基叔丁基醚(MTBE),MTBE作为一种燃料添加剂被广泛用于汽油中。在2017年9月,国家发改委、国家能源局和财政部等十五部委出台《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙... 详细信息

异丁烯主要来源于石油裂解装置的副产C4馏分,主要利用途径是生产甲基叔丁基醚(MTBE),MTBE作为一种燃料添加剂被广泛用于汽油中。在2017年9月,国家发改委、国家能源局和财政部等十五部委出台《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》,车用乙醇汽油要求不得人为加入含氧有机化合物,作为含氧有机化合物的MTBE将被禁用,从而导致MTBE的销量大大降低。因此,其产业上游的异丁烯的产能大大过剩,如何有效利用异丁烯具有很强的现实意义。本文的目标是将异丁烯进行转化利用,将其转化为具有高附加值的化学物质,提高异丁烯的利用率和经济效益。因此,选择将异丁烯和空气作为反应物,在常压和一定温度下通过使用固定床反应器进行催化反应。对异丁烯氧化反应的催化剂进行设计,将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。在常压、450℃下,使用Mo-V-Te-Ce为催化剂时,得到93%的异丁烯转化率和81%的甲基丙烯醛选择性;通过SEM和TEM表征及BET测试,发现不同催化剂的表面形貌、孔径分布和比表面积等未有明显的区别;通过XRD、FT-IR和Raman测试,发现催化剂中形成了MoVO物相;通过XPS测试发现,掺杂了Ce元素后,催化剂Mo元素中Mo比例上升,这被认为甲基丙烯醛的选择性提高的原因。在常压、450℃下,使用Mo-V-Te-Cs为催化剂时,得到90%的异丁烯转化率和71%的甲基丙烯酸选择性。SEM、TEM、BET、XRD、FT-IR和Raman等表征结果表明,Mo-V-Te-Cs催化剂的形貌、孔径分布、比表面积及物相等,与Mo-V-Te-Ce催化剂相差不大,但通过NH-TPD测试发现,Mo-V-Te-Cs催化剂中强酸性位点的占比较高,这被认为是甲基丙烯酸的选择性提高的原因。在Mo-V-Te-Cs催化剂存在下,异丁烯被首先氧化为甲基丙烯醛,然后甲基丙烯醛被进一步氧化为甲基丙烯酸。

关键词：异丁烯甲基丙烯酸甲基丙烯醛催化选择性氧化

生物质基5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛的研究

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生物质基5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛的研究

作者：李滢滢天津大学

学位级别：硕士

化石燃料的资源有限性和使用过程中带来的环境污染问题日益凸显,生物质作为地球上唯一一种含碳的可再生能源,可通过化学转化和生物发酵等方式合成生物柴油等液体燃料以及高附加值化工产品,成为现代能源化工研究中最有吸引力的材料。其中... 详细信息

化石燃料的资源有限性和使用过程中带来的环境污染问题日益凸显,生物质作为地球上唯一一种含碳的可再生能源,可通过化学转化和生物发酵等方式合成生物柴油等液体燃料以及高附加值化工产品,成为现代能源化工研究中最有吸引力的材料。其中,5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种重要的生物质基平台化合物,可通过氧化反应得到2,5-呋喃二甲醛(DFF)。DFF在抗真菌剂、医药、有机导体等领域有着广泛的应用,因此选择性氧化5-HMF制备DFF在生物质增值利用领域中受到越来越多的关注。本文针对现有5-HMF氧化体系中贵金属催化剂成本高昂易失活、非贵金属催化剂活性不高以及反应条件严苛等问题,开发了羟基磷灰石(HAP)负载的锰氧化物材料(Mn O/HAP-X-T)和氮掺杂碳材料(NC-T)两种非均相催化剂,结合实验结果和表征分析,对其氧化活性和物化性质进行了考评。通过沉淀法合成了一系列MnO/HAP-X-T材料。利用XRD、ICP、氮气吸附脱附、SEM、XPS等表征手段分析了催化剂的结构和形貌。在合成溶液p H为10.0,焙烧温度为400℃条件下制备的Mn O/HAP-10.0-400材料具有很大的比表面积、最高的Mn和晶格氧含量。以甲苯为溶剂,在120℃、1.0 MPa O下反应12 h后,可获得86.4%的5-HMF的转化率和90.9%的DFF选择性。同时,催化剂循环使用4次后,仍能保持良好的催化效果。最后在反应实验的基础上,结合表征分析,提出了在MnO/HAP-10.0-400催化剂作用下,5-HMF氧化转化为DFF的反应机理。通过简单的热解活化法制备了NC-T材料,并用作选择性氧化5-HMF反应的催化剂。结果显示,制备过程中的热解温度对催化剂的活性有着显著的影响。NC-800材料具有最高的石墨氮含量和晶格缺陷以及较大的比表面积。实验结果表明催化剂NC-800以乙腈为反应溶剂,在110℃,1.0 MPa O下反应8 h,可得到93.0%的HMF转化率和94.4%的DFF选择性,并具有出色的循环稳定性。石墨氮的存在促进了催化剂表面活性位点的形成,石墨氮近邻碳原子上生成的氧自由基参与了5-HMF氧化为DFF的过程。

关键词： 5-羟甲基糠醛 2,5-呋喃二甲醛选择性氧化羟基磷灰石含氮碳材料

石墨相氮化碳基光催化剂的制备及其选择性氧化性能研究

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石墨相氮化碳基光催化剂的制备及其选择性氧化性能研究

作者：白新宇南开大学

学位级别：硕士

能源危机和环境污染是人类社会面对的两大难题。石墨相氮化碳因其成本低廉、合成简单、易于调控等特性在选择性氧化和高级氧化领域有着广泛的应用。然而可见光吸收较差,光生载流子复合率高等缺陷限制了该催化剂的广泛应用。因此,如何提... 详细信息

能源危机和环境污染是人类社会面对的两大难题。石墨相氮化碳因其成本低廉、合成简单、易于调控等特性在选择性氧化和高级氧化领域有着广泛的应用。然而可见光吸收较差,光生载流子复合率高等缺陷限制了该催化剂的广泛应用。因此,如何提高光生电子和空穴的有效分离,避免可能的体相/表面复合以及如何提高光吸收性能是光催化技术发展的关键问题。本论文基于石墨相氮化碳基光催化材料,展开了一系列的研究,通过表面调控、元素掺杂、光敏剂复合等改性方式,设计制备高效光催化剂,对其光催化选择性氧化和光催化降解有机污染物的性能进行评价,并阐明了反应过程的机理机制。针对石墨相氮化碳材料表面往往会产生大量强氧化性的自由基,导致选择性氧化效率偏低的问题。本研究成功合成了高效的非金属复合光催化材料Ce6@BNCN,提高了材料的光吸收性能,促进了光生载流子的高效分离,增强了光催化活性,对光催化过程中自由基的生成进行调控,从而实现了葡萄糖向高附加值产物的高效选择性氧化。葡萄糖酸、葡萄糖二酸和阿拉伯糖等具有高附加值的氧化产物的总选择性高达70.9%,葡萄糖转化率高达62.3%。硼掺杂和氮缺陷的引入显著改善了光吸收性能,并对能带结构进行了调控。光敏化剂Ce6的复合进一步提升了载流子分离效率,同时产生了更多的活性自由基,特别是单线态氧的产量有了显著提升。相比于石墨相氮化碳,Ce6@BNCN对于葡萄糖的吸附能力明显提升,而对氧化产物的吸附能力较弱,有利于提升产物选择性。此外,结合DFT理论计算结合实验结果揭示了葡萄糖选择性氧化机理机制与反应路径,为进一步构建高效的光催化选择性氧化体系提供了有效策略。通过简单的一步煅烧法成功制备了以石墨相氮化碳作为基底的稀土单原子镧催化剂La/C3N4,用于活化过一硫酸盐(PMS)光催化降解对乙酰氨基酚。结果表明,La/C3N4可以通过活化PMS实现对乙酰氨基酚高效光催化降解,最佳反应条件下,20分钟内对乙酰氨基酚降解率可达90%以上。实验重点讨论了反应过程中的底物浓度、催化剂用量、PMS浓度、p H、过硫酸盐种类、氮原子含量和添加物等因素对于ACE光催化降解效率的影响。La单原子的形成已通过球差电镜,HAADF-STEM,STEM-EELS等进行验证,并对其配位环境进行了分析。单原子的引入显著提高了材料的光吸收性能,促进了光生载流子的高效分离,增强了光催化活性,通过淬灭实验和电子自旋共振技术确定了反应过程的活性物种。另外,结合LC-MS检测了反应中间体,进而确定了主要的反应路径,为单原子催化剂在过硫酸盐高级氧化领域的应用提供了重要参考。

关键词：石墨相氮化碳光催化选择性氧化单原子

季铵盐负载缺位磷钨酸钠催化H2O2协同O2选择性氧化脂肪醇的研究

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季铵盐负载缺位磷钨酸钠催化H2O2协同O2选择性氧化脂肪醇的研究

作者：邓林江江南大学

学位级别：硕士

脂肪酸作为一种重要的精细化学品,在生物医药、香料香精、聚合物以及表面活性剂生产等领域均有广泛应用。脂肪醇的选择性氧化是制备脂肪酸的有效方法之一。然而由于脂肪醇活性较差,传统的氧化方法通常使用有毒有害的氧化剂或成本高昂的... 详细信息

脂肪酸作为一种重要的精细化学品,在生物医药、香料香精、聚合物以及表面活性剂生产等领域均有广泛应用。脂肪醇的选择性氧化是制备脂肪酸的有效方法之一。然而由于脂肪醇活性较差,传统的氧化方法通常使用有毒有害的氧化剂或成本高昂的贵金属催化剂,存在环境污染、经济效益低等缺陷,不符合可持续发展的要求。因此,开发高效、绿色的方法实现脂肪醇选择性氧化制备脂肪酸具有重要意义。本论文发展了一种以季铵盐负载的缺位磷钨酸钠作为可回收催化剂,H2O2协同O2氧化体系,实现了脂肪醇选择性氧化制备脂肪酸。主要研究内容和结果如下:(1)基于Keggin型磷钨酸和不同季铵盐制备出了一系列季铵盐负载的磷钨酸及缺位磷钨酸钠催化剂,并应用于以异辛醇为模板底物的H2O2协同O2选择性氧化反应中。对一系列催化剂的筛选实验表明,CTAC负载的缺位磷钨酸钠[(CH3)3NC16H33]Na6PW11O39具有最佳的反应活性。此外,研究表明以H2O2作为主氧化剂时,O2的加入可以有效提高反应的转化率和选择性。对反应条件进行优化,得到最佳反应条件:O2压力为1 atm、催化剂用量为异辛醇的3 wt%、n(H2O2)/n(异辛醇)为2.5、反应温度90℃、反应时间12 h;在此条件下,异辛醇转化率为94%,目标产物异辛酸选择性为88%,异辛酸产率比单纯采用H2O2氧化时提高14%。催化剂重复使用五次后仍有较好的催化效果,并且对不同链长的脂肪伯醇均有良好的催化活性。(2)以木质素磺酸钠、环氧氯丙烷和不同碳链长度的叔胺等为原料合成了木质素磺酸钠季铵盐,通过离子交换法使其与缺位磷钨酸钠结合成功制备了一系列木质素磺酸钠季铵盐负载的缺位磷钨酸钠催化剂;采用FT-IR、XRD、TGA、SEM等表征方法对催化剂结构与性质进行了研究。通过异辛醇模板反应筛选出十六碳链长度的缺位磷钨酸钠-木质素磺酸钠季铵盐Na PW11-SL-QAS16为反应最佳催化剂。单因素优化法确定反应的最优条件:O2压力为1 atm、催化剂用量5 wt%、n(H2O2)/n(异辛醇)为2.5、反应温度90℃、反应时间12 h;在该条件下,异辛醇转化率可达97%,异辛酸选择性为95%,异辛酸产率比单纯采用H2O2氧化时提高10%。在最优条件下,不同脂肪醇能以83-93%的较高产率得到目标脂肪酸,且催化剂可重复使用5次。此外,XRF表征实验表明Na PW11-SLQAS16催化剂由于含有更多的活性组分从而比[(CH3)3NC16H33]Na6PW11O39催化剂表现出更好的催化活性。该方法将造纸副产物木质素磺酸钠作为载体应用于脂肪醇氧化,具有一定的应用价值。(3)采用自由基捕获实验、同位素实验、双氧水抑制实验等控制实验研究了H2O2与O2在反应中的协同氧化机制。研究表明脂肪醇主要是由H2O2氧化,而O2通过参与缺位磷钨酸钠季铵盐催化的醛到酸的自由基过程实现与H2O2的协同氧化作用。此外O2还能轻微抑制H2O2吸附在催化剂表面的分解过程。O2的协同及抑制分解作用可以提高H2O2在反应过程中的利用率,从而在相同双氧水用量下提高反应的产率。根据实验结果提出了季铵盐负载的Keggin型缺位磷钨酸钠催化剂在H2O2协同O2选择性氧化脂肪醇反应中的可能催化循环机理。

关键词：脂肪伯醇选择性氧化脂肪酸季铵盐协同氧化

钴基催化剂催化生物质平台分子选择性氧化反应研究

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钴基催化剂催化生物质平台分子选择性氧化反应研究

作者：滕嘉楠中国科学技术大学

学位级别：硕士

当前社会发展过度依赖不可再生的化石资源,由此引发了能源短缺和环境恶化等一系列问题,这不利于人类社会的长期发展。在此形势下,我们迫切需要构建资源、能源的可持续发展体系,而在一系列相关举措中,合理开发和有效利用可再生资源显得... 详细信息

当前社会发展过度依赖不可再生的化石资源,由此引发了能源短缺和环境恶化等一系列问题,这不利于人类社会的长期发展。在此形势下,我们迫切需要构建资源、能源的可持续发展体系,而在一系列相关举措中,合理开发和有效利用可再生资源显得尤为重要。生物质资源是有机碳的一个可再生来源,合理利用生物质资源可以生产出各类清洁燃料和清洁化学品,应用前景广阔。其中,来源最广泛且价格最低廉的木质纤维素生物质富含含氧基团(如羟基和羰基等)。为充分利用这一结构优势,可将它们氧化为可再生的有机羧酸及其衍生物(羧酸酯等),从而提高原子经济性。在众多用于氧化反应的非均相金属基催化剂中,廉价的钴基催化剂对于氧气的活化能力较强,从而有助于活化底物。基于此,我们设计并合成了钴基催化剂用于木质纤维素衍生分子的氧化反应,以期得到高产率的有机羧酸或羧酸酯。同时,我们利用一系列表征手段明确了催化剂的组成、结构和电子相互作用,进而明确了催化剂的结构与性能的关系,为相关研究工作提供参考。在第一个工作中,我们制备了金属氧化物负载的钴氧化物水合物(Co(OH)x)催化剂,用于催化醇类C(OH)-C键氧化裂解反应。众所周知,木质素结构中含有大量的C(OH)-C键,通过氧化裂解C(OH)-C键可以转化为可再生的醛、羧酸或酯类化合物。该工作提供了一种可用的催化体系。由Co(OH)x/ZnO催化模型底物苄基苯基醇在150℃、常压氧气且无任何添加剂的条件下反应12 h后,产物苯甲酸的产率为85%。根据表征结果,我们给出了 Co(OH)x/ZnO性能较好的原因:(1)钴的实际负载量与理论值一致且分布均匀;(2)氧化性更好的高价钴物种的含量较多;(3)较强的碱性促进了脱氢氧化过程的进行。此外,该催化体系适用于β-O-4型木质素模型物,有实际应用潜力。在第二个工作中,我们制备了钴和锰修饰的氮掺杂碳催化剂CoMn@NC,用于催化5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)。作为聚合物单体时,DMFDCA这一可再生化学品是石油基化合物对苯二甲酸(TPA)的理想替代品。由Co3Mn2@NC-800催化HMF在50℃和常压氧气的条件下反应12 h后,得到产率为85%的DMFDCA。根据表征结果,我们给出了Co3Mn2@NC-800性能较好的原因:(1)催化剂的比表面积很大,这提高了反应的传质效率;(2)金属与氮配位形成M-Nx,其可以较好地吸附和活化O2,是主要的活性位点之一;(3)缺电子的金属NPs易于夺取底物结构中的氢原子,且可将O2活化为超氧自由基阴离子(·O2-),由此促进了脱氢氧化过程;(4)适量的吡咯氮和吡啶氮分别促进了半缩醛的形成过程和脱氢氧化过程;(5)较多缺陷的存在增加了催化活性位点。该催化剂性能稳定,可适用于各种取代芳醇,具有生产聚合物单体羧基酯的应用潜力。

关键词：生物质选择性氧化非均相钴基催化剂有机羧酸及其衍生物

硫化镉基核—壳纳米结构光催化剂的制备及催化选择性氧化苯甲醇同步生产清洁燃料

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硫化镉基核—壳纳米结构光催化剂的制备及催化选择性氧化苯甲醇同...

作者：郑自强浙江理工大学

学位级别：硕士

由于苯甲醛作为重要的化工原料被广泛需求,因此选择性氧化苯甲醇生产苯甲醛是一类具有重要意义的有机转化反应。传统热催化过程制备苯甲醛具有使用强氧化剂、生成有毒副产物、高成本等缺点,而光催化技术可以利用太阳光作为能源在温和条... 详细信息

由于苯甲醛作为重要的化工原料被广泛需求,因此选择性氧化苯甲醇生产苯甲醛是一类具有重要意义的有机转化反应。传统热催化过程制备苯甲醛具有使用强氧化剂、生成有毒副产物、高成本等缺点,而光催化技术可以利用太阳光作为能源在温和条件下高选择性地将苯甲醇氧化成苯甲醛。光催化选择性氧化苯甲醇可以在无氧或含氧条件下进行,同时会伴随生成清洁燃料氢气(H)或过氧化氢(HO)。因此,光催化选择性氧化苯甲醇同步生产H或HO具备重要的研究意义和应用前景。硫化镉(Cd S)具有合适的能带结构,能够吸收部分可见光且光生载流子氧化还原能力适中,因此被广泛用于光催化领域。然而,纯Cd S作为光催化剂对可见光吸收能力不充分、光生载流子复合速率高、反应活性位不足且容易发生光腐蚀,因此需要对其进行改性来提高其光催化性能和稳定性。在本论文中,我们分别通过引入等离子体金属、构建半导体异质结、构筑核-壳纳米结构,同时负载助催化剂提高催化活性,显著提高了选择性氧化苯甲醇同步生成清洁燃料的光催化效率。本论文的主要研究内容如下:1、利用水热法和光沉积法相结合制备了三组分Ni/(Au@Cd S)核-壳纳米结构光催化剂,其中金(Au)纳米球核被Cd S半导体壳紧密包裹同时在Cd S壳表面负载镍(Ni)助催化剂。研究结果表明,Au核的局域表面等离子共振(LSPR)效应以及Ni助催化剂的电子捕获性质协同促进了Cd S中光生载流子的生成和分离,负载的Ni纳米颗粒提供优异的析氢活性位点进一步降低析氢反应过电位。Ni/(Au@Cd S)光催化剂在催化选择性氧化苯甲醇协同产氢反应中表现出优异的性能,在模拟太阳光照射下H和苯甲醛的产生速率分别能达到3882和4242μmol·g·h,在420 nm光照下表观量子产率(AQE)为4.09%。这项研究验证了LSPR效应与金属助催化剂协同提升半导体光催化性能的作用,同时强调了光催化剂的设计性以及SPR光催化剂在太阳能驱动化学反应同时生产高价值化学品和H燃料的潜在应用。2、通过水热法在四氧化三铁(FeO)纳米球表面沉积小尺寸Cd S纳米颗粒,同时原位引入碳量子点(CQDs),制备了磁性可回收的FeO@Cd S@CQDs核-壳异质结光催化剂,用于选择性氧化苯甲醇同步产生HO。FeO@Cd S@CQDs光催化剂具有全谱太阳光的光吸收能力、有效的电荷分离和较高的循环稳定性等优点。FeO纳米球核不仅赋予光催化剂磁性可回收特性,而且与Cd S壳形成Z-Scheme异质结构有效抑制了Cd S光腐蚀;原位修饰的CQDs可作为电子媒介加速光生电子-空穴对分离,并充当氧气(O)还原反应活性位点促进HO的生成。结果表明,FeO@Cd S@CQDs光催化剂对选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛同步产生HO具有良好的性能,苯甲醛和HO的生成速率分别达到57.22和27.06 mmol·g·h。这项工作重点展示了磁性异质结光催化剂的合理构建及其在光催化氧化还原偶联反应中的应用。

关键词：硫化镉核-壳结构光催化剂选择性氧化清洁燃料