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理论研究双金属锕系-铂系配合物结构与化学键性质

理论研究双金属锕系-铂系配合物结构与化学键性质

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作者：毕艳婷黑龙江大学

学位级别：硕士

双金属锕系-过渡金属配合物具有丰富的反应活性中心和可能的金属-金属成键作用,导致其电子结构和电子跃迁极其复杂且多样化。最近,实验科学家利用锕系元素特有的逆反式影响(inverse trans influence,ITI)成功合成热力学上不稳定的配合物... 详细信息

双金属锕系-过渡金属配合物具有丰富的反应活性中心和可能的金属-金属成键作用,导致其电子结构和电子跃迁极其复杂且多样化。最近,实验科学家利用锕系元素特有的逆反式影响(inverse trans influence,ITI)成功合成热力学上不稳定的配合物,从而极大地丰富了锕系配位化学。然而,已有配合物多含有高价态锕系离子和金属-配体多重键,同时含有低氧化态锕系元素和金属-金属键的例子则少之又少。为解决这些问题,我们使用相对论密度泛函理论对一系列双齿磷芳基氧化物配体络合的双金属锕系-铂系配合物进行了系统研究。通过改变TM(Transition Metal)(Ni、Pd和Pt)、U氧化态(IV和III)和轴向配体(I、Br、Cl、F、MeSiO和Vacant)探究多个铀-铂系磷芳基氧化物。计算发现TM→U的配位单键本质。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)拓扑参数、键相互作用能(E)、FSR(Formal shortness ratios)数值和不同理论级别计算的键级表明金属键强度顺序为U-Ni>U-Pt>U-Pd,修正了以前报道U-Pt键最弱的认识。重金属的相对论效应、自然键轨道和电子光谱分析也证明这一结论。随轴向供体变化,U-Ni配合物的金属-金属键长与QTAIM参数/E/键级有很好的线性相关性。含时密度泛函理论计算的吸收光谱与实验测得的UV-vis-NIR光谱相符合,解释了实验中尚不清晰的双金属配合物的可见光吸收谱带,并将近红外光谱带归属为5f→5f跃迁。随后,将以上配合物中的U延展至其它锕系元素(Th、Pa、Np和Pu),理论设计和探索20余种双核锕系-过渡金属磷芳基氧化物。通过结构、成键和电子性质分析,建立了ITI稳定锕系-金属键的顺序。计算得到的电子亲和能与实验测量的还原电势线性相关,表明理论计算的可靠性。电子自旋密度计算揭示了配合物还原机制,探讨了电化学还原对分子性质影响及还原性质与ITI的关系。

关键词：双金属锕系-铂系磷芳基氧化物金属-金属键 QTAIM拓扑分析电子吸收光谱逆反式影响相对论密度泛函理论

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