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高等学校化学学报 2022年第7期43卷 48-67页

作者：郭志强杨博如席婵娟山西大学大型科学仪器中心功能分子山西省重点实验室太原030006 清华大学化学系生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室北京100084

二氧化碳(CO_(2))是一种储量丰富、廉价易得、安全的可再生资源,通过化学转化实现对CO_(2)的资源化利用,获得高附加值的能源、材料及化工产品是达成“二氧化碳减排战略”的重要组成部分.然而,CO_(2)在其化学转化中常表现为热力学稳定性... 详细信息

二氧化碳(CO_(2))是一种储量丰富、廉价易得、安全的可再生资源,通过化学转化实现对CO_(2)的资源化利用,获得高附加值的能源、材料及化工产品是达成“二氧化碳减排战略”的重要组成部分.然而,CO_(2)在其化学转化中常表现为热力学稳定性和动力学相对惰性,使其转化效率不高.因此,CO_(2)活化转化具有很大的挑战性.近几年来,利用CO_(2)的还原官能化反应制备高附加值的化学品取得了长足的进步.本文对硼氢化试剂在CO_(2)分子还原官能团化构筑C—N,C—C,C—O以及C—S键,合成有用的精细化学结构单元并获得高附加值化学品的研究进行了总结.硼氢化试剂廉价易得,对环境污染小,在使用过程中易于操作,对CO_(2)分子的还原效率以及获得的产物纯度和产率都较高.

关键词：二氧化碳硼氢化试剂还原官能化高附加值化学品

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以二氧化碳作为碳一源选择性合成甲酰胺及甲胺研究

以二氧化碳作为碳一源选择性合成甲酰胺及甲胺研究

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作者：邹启庄贵州大学

学位级别：硕士

随着“碳达峰、碳中和”战略的实施,如何有效地降低大气中二氧化碳(CO)的浓度,现已成为全球科研工作者亟待解决的难点课题。从碳循环经济和绿色化学的角度来看,将CO转化为高附加值产品(如甲酰胺或甲胺)将更具有研究意义,因为甲酰胺或甲... 详细信息

随着“碳达峰、碳中和”战略的实施,如何有效地降低大气中二氧化碳(CO)的浓度,现已成为全球科研工作者亟待解决的难点课题。从碳循环经济和绿色化学的角度来看,将CO转化为高附加值产品(如甲酰胺或甲胺)将更具有研究意义,因为甲酰胺或甲胺是合成药物、农药或天然产物等的关键中间体。此外,相比于甲酰胺或甲胺的传统合成方法,CO与胺分别通过氮甲酰化或氮甲基化反应制备甲酰胺或甲胺将会是一种绿色且更具吸引力的方法。由于CO分子的高度稳定性,目前主要是以氢硅烷、氢硼烷或氢气(H)作为还原剂,用于该过程中活化CO分子。尽管这些过程已取得了较大进展,但仍然存在一些亟待解决的问题和挑战。例如,当前所开发出来的反应体系存在着原子经济性低、成本高、过程复杂或环境污染等问题。因此,迫切需要开发一种简单、经济且高效的绿色反应体系用于实现CO与胺通过还原官能化选择性制备甲酰胺以及甲胺的反应,这也是本论文拟要解决的关键科学问题。无催化CO与胺还原官能化选择性制备甲酰胺或甲胺一直是一项挑战,受氢硼烷强还原性且可以与CO反应生成甲酸硼氢化物或甲基硼氢化物(分别是合成甲酰胺或甲胺的关键中间体)的启发,本文先是以硼烷三乙胺[BHN(CH)]作为还原剂,CO作为C1来源,发展了一种用于胺选择性氮甲酰化和氮甲基化反应的高效且无催化剂的方法。该体系适用于广泛的底物,如芳香族仲胺、脂肪族仲胺、杂环胺和伯胺。通过简单调控反应条件,就能够以优异的产率获得所需的甲酰胺和甲胺。甲酰胺和甲胺的最佳产率高达99%,这与使用各种催化剂的数据相当。此外,机理研究表明,CO通过插入BHN(CH)的B–H键而被激活,甲酰胺可被视为氮甲基化形成过程中的一个中间体。通过调研发现,硼氢化钠(Na BH)是一种比BHN(CH)更廉价、更高原子经济性且更安全的还原剂。随后,描述了一种无催化剂下以CO作为可持续C1源的胺选择性氮甲酰化和氮甲基化反应。以Na BH为可持续还原剂,通过简单调节反应溶剂和温度,实现了甲酰胺和甲胺的选择性合成。此外,机理研究表明,在该方法中甲酰胺不是合成甲胺的中间体。值得注意的是,该工作开发了一种简单、经济且高效的绿色反应体系用于实现CO与胺通过还原官能化选择性制备甲酰胺以及甲胺的反应。相比于氢硅烷或氢硼烷,氢气(H)的廉价性、清洁性和高原子经济性,使其成为更理想的CO氮甲酰化还原剂。该过程的关键在于同时精准活化惰性的CO和H分子,其在催化领域一直是一个富有挑战的课题。受贵金属原子与非贵金属原子之间的相互作用和机械化学法的绿色、快速且经济特点的启发,最后本文描述了一种通过机械化学法制备双金属介孔催化剂PdCu/AlO-y的有效方法。所制得的PdCu/AlO催化剂对各种脂肪胺与CO和H的氮甲酰化反应表现出良好的催化活性和选择性。与已报道用于氮甲酰化的多相催化剂相比,PdCu/AlO-0.1不仅具有最低的Pd负载量(为0.20 wt%),而且获得了较高的转换数(TON为527)。进一步的机理研究表明,在PdCu/AlO催化剂上,氨基甲酸酯和甲酸盐是该氮甲酰化反应中的关键中间体。这种机械化学策略为多相金属催化剂的绿色和经济地制备提供了契机。

关键词：二氧化碳胺还原官能化甲酰胺甲胺氢硼烷氢气

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