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炭质材料在活化过硫酸盐高级氧化技术中的应用进展

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化工进展 2020年第8期39卷 3293-3306页

作者：肖鹏飞安璐韩爽东北林业大学林学院黑龙江哈尔滨150040

在应用过硫酸盐高级氧化技术降解有机污染物的过程中,开发经济、高效、安全的新型活化技术至关重要并成为目前的研究热点。近年来,炭质材料凭借其自身独特的优势及发展前景迅速受到广泛的关注,有望成为应用于高级氧化技术的新一代绿色... 详细信息

在应用过硫酸盐高级氧化技术降解有机污染物的过程中,开发经济、高效、安全的新型活化技术至关重要并成为目前的研究热点。近年来,炭质材料凭借其自身独特的优势及发展前景迅速受到广泛的关注,有望成为应用于高级氧化技术的新一代绿色催化剂。本文综述了近几年来国内外关于各种炭质材料在活化过硫酸盐氧化技术中的研究应用进展,包括活性炭活化、不同类型的生物炭活化、表面化学改性炭材料活化、杂原子改性炭材料活化、炭材料负载金属及金属氧化物活化以及炭材料与其他技术耦合活化过硫酸盐降解有机污染物的研究现状,并探讨了该技术在应用过程中的运行成本问题,最后提出了该技术目前面临的问题及未来发展方向,期望为促进炭质材料活化过硫酸盐高级氧化技术的进一步推广和应用提供参考。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术炭质材料催化剂活化氧化自由基有机污染物

HCO3-/SO32-/Mn+活化过硫酸盐降解苯胺的研究

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HCO3-/SO32-/Mn+活化过硫酸盐降解苯胺的研究

作者：覃鼎浩天津理工大学

学位级别：硕士

苯胺有机废水因其排放量大、难生物降解和高毒性等特点而被广泛关注。过硫酸盐高级氧化技术通过活化过硫酸盐(PDS)产生高反应性活性氧(ROS)降解有机污染物,具有效率高、速度快、反应彻底和反应条件温和等优势,其中阴离子活化PDS降解有... 详细信息

苯胺有机废水因其排放量大、难生物降解和高毒性等特点而被广泛关注。过硫酸盐高级氧化技术通过活化过硫酸盐(PDS)产生高反应性活性氧(ROS)降解有机污染物,具有效率高、速度快、反应彻底和反应条件温和等优势,其中阴离子活化PDS降解有机污染物成本低、操作简单和无毒环保,在有机废水处理中突显出广阔的应用前景。本论文以苯胺为研究对象模拟有机废水,研究苯胺在HCO/PDS、HCO/Cu/PDS、SO/PDS和SO/Fe/PDS体系中的降解过程,考察各体系中苯胺的降解动力学、影响因素,检测降解体系中的活性氧,探讨苯胺降解机理与路径。主要结果如下:***/PDS体系中,苯胺降解过程遵循一级动力学方程。在50 m M HCO、10 m M PDS条件下,10 mg/L苯胺降解240 min降解率为94.83%,反应速率常数k为0.0110 min,TOC去除率为44.32%。Cl、HPO、NO、SO、Mn和Zn对苯胺降解无影响;Cu加速了苯胺降解,180 min降解率为96.98%;Fe对苯胺降解有轻微抑制作用。结合自由基猝灭实验、EPR谱图和文献分析,证实该体系中主要ROS为O和HCO。通过GC-MS获得苯胺降解中间产物为对二苯酚、对苯醌,并推演苯胺降解机理和可能路径。***/Cu/PDS体系中,苯胺降解过程遵循一级动力学方程。在6 m M HCO、0.2 m M Cu、20 m M PDS条件下,10 mg/L苯胺降解90 min降解率为98.53%,k为0.0260 min,TOC去除率为32.49%。Cl、HPO、NO、SO、Ca、Fe、Mg和Mn对苯胺降解无明显影响。结合自由基猝灭实验、EPR谱图和文献对比分析,证实该体系中主要ROS为·OH和O。紫外可见光谱证实了HCO-Cu配合物的存在。通过GC-MS获得五种苯胺降解中间产物分别为对苯醌、硝基苯、对二苯酚、偶氮苯和对羟基二苯胺,并推演苯胺的降解机理和路径。***/PDS体系中,在10 m M SO、10 m M PDS条件下,10 mg/L苯胺降解180 min降解率为58.70%,TOC去除率为39.38%。HCO、HPO、Cu和Fe对苯胺降解有促进作用,苯胺降解率分别提高了14.48%、7.13%、7.86%和35.85%,Cl、NO、SO和Zn对苯胺降解无明显影响,Mn对苯胺降解有抑制作用,降解率下降了40.43%。结合自由基猝灭实验、EPR谱图和文献对比分析,证实该体系中主要ROS为·OH。通过GC-MS获得四种苯胺降解中间产物分别为2-氨基苯磺酸硝基苯酯、3,7-二甲基-1-辛醇、月桂酸和3,5-二叔丁基苯酚,并推演苯胺的降解机理和路径。***/Fe/PDS体系中,苯胺降解过程遵循一级动力学方程。在10 m M SO、1 m M Fe、20 m M PDS条件下,10 mg/L苯胺降解60 min降解率95.56%,k为0.0359 min,TOC去除率为34.17%。Mn对苯胺降解无影响,HCO、HPO、Cl、NO、SO、Ca、Fe和Mg对苯胺降解有抑制作用。结合自由基猝灭实验、EPR谱图和文献对比分析,证实该体系中主要ROS为·OH和O。通过GC-MS获得六种苯胺降解中间产物分别为对苯醌、硝基苯、对二苯酚、偶氮苯、对羟基二苯胺和4-硝基偶氮苯,并推演苯胺的降解机理和路径。综上所述,HCO和SO可以活化PDS降解苯胺,Cu、Fe的加入极大提升了两个体系降解苯胺的能力。加入Cu后苯胺降解时间缩短了1.7倍,HCO用量减少了7.3倍,ROS浓度显著增加。加入Fe后苯胺降解时间减少了120 min,ROS种类和浓度显著增加。以上结果表明HCO/PDS、HCO/Cu/PDS、SO/PDS和SO/Fe/PDS体系可以有效处理苯胺有机废水。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术阴离子活化苯胺降解机理

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静电纺丝法构筑过硫酸盐催化剂及其性能研究

静电纺丝法构筑过硫酸盐催化剂及其性能研究

作者：汪远长春理工大学

学位级别：硕士

水是人类生存和社会发展必不可少的物质要素之一。水资源问题对人类的生存构成了严重威胁,同时印染废水的排放,又加剧了淡水资源短缺。近年来,过硫酸盐高级氧化法已被用于降解废水中的有机污染物,钙钛矿由于具有成本较低、制备简便且稳... 详细信息

水是人类生存和社会发展必不可少的物质要素之一。水资源问题对人类的生存构成了严重威胁,同时印染废水的排放,又加剧了淡水资源短缺。近年来,过硫酸盐高级氧化法已被用于降解废水中的有机污染物,钙钛矿由于具有成本较低、制备简便且稳定性好等一系列优点,已被广泛应用于过硫酸盐的催化活化。在本论文中,我们通过静电纺丝技术制备催化剂前驱体,经高温退火合成了具有氧空位的钙钛矿型催化剂,并探究了制备的催化剂活化单过硫酸盐(PMS)的性能。(1)我们以金属硝酸盐及聚吡咯烷酮(PVP)通过静电纺丝法制备了催化剂前驱体,经高温退火形成Single perovskite(SP)型La Co O和异质结构La Co O/LaO催化剂,并将其用于活化PMS对罗丹明B(Rh B)的降解。异质结构La Co O/LaO催化剂对Rh B的催化降解率优于SP型La Co O催化剂,对Rh B的降解包含了自由基途径和非自由基途径;(2)同样结合静电纺丝法和退火工艺制备了Ruddlesden-Popper(RP)型层状钙钛矿LaCu O和Co掺杂LaCuCoO钙钛矿型催化剂,Co的掺杂有助于增加催化剂中的氧空位含量,促进Co/Co和Cu/Cu的快速转化,进而提高LaCuCoO对Rh B降解效率;SO·和O共同参与了Rh B的降解,其中O是LaCuCoO/PMS体系中主要的活性物质,Rh B的高效降解是自由基途径和非自由基途径参与的且非自由基途径主导的过程。所制备的RP型钙钛矿催化剂的污染物降解性能随着反应温度、催化剂用量和PMS浓度的增加而提高,适用于更宽的p H范围(4.0-8.5)。此外HCO、CO和HPO的存在抑制LaCuCoO催化剂对Rh B的降解,而Cl和SO基本无影响。综上所述,我们利用静电纺丝法制备前驱体经高温退火合成的钙钛矿催化剂可用作活化PMS的高活性非均相催化剂,并且适用于常规印染废水的处理。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术钙钛矿型催化剂印染废水处理非自由基途径

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尖晶石复合过硫酸盐催化剂的构筑及性能研究

尖晶石复合过硫酸盐催化剂的构筑及性能研究

作者：李玥玥长春理工大学

学位级别：硕士

随着工业化的快速发展,全球淡水资源供应面临巨大挑战。为保障充足的淡水资源,必需寻求一种绿色高效的净水技术。近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化工艺因其优异的氧化能力被用于降解废水中的有机污染物。由于尖晶石氧化物具有稳定的... 详细信息

随着工业化的快速发展,全球淡水资源供应面临巨大挑战。为保障充足的淡水资源,必需寻求一种绿色高效的净水技术。近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化工艺因其优异的氧化能力被用于降解废水中的有机污染物。由于尖晶石氧化物具有稳定的物化性质、良好的催化活性和易于回收利用等优点,已被广泛用作过硫酸盐非均相催化剂,但单一尖晶石催化剂活化过硫酸盐能力有限。鉴于此,本论文制备了CoMoO/CoFeO（CMO/CFO）和NiCoO/LaCoBO（NCO/B）两类尖晶石复合催化剂,并探究了所制备催化剂活化单过硫酸盐（PMS）降解典型染料的性能。（1）采用两步水热法制备了CMO/CFO复合催化剂,并将其用于活化PMS降解亚甲基蓝（MB）。CMO的复合有利于提高CFO中氧空位含量及其催化性能,因此,复合催化剂CMO/CFO对MB的降解效率明显优于CFO。与CFO相比,CMO/CFO反应速率常数几乎是CFO的1.6倍。CMO/CFO/PMS对MB的降解是以非自由基途径主导,自由基途径协同参与的过程。（2）为进一步避免尖晶石复合催化剂团聚,利用静电纺丝法联合高温退火工艺制备了硼掺杂的异质结NCO/B（x=0,0.1,0.2,0.3）复合催化剂。B的掺杂有助于催化剂中氧空位含量的增加,从而促进Co/Co和Ni/Ni的快速转化,提高PMS的活化效率,其中掺杂量为x=0.2的NCO/B催化效果最优,60分钟内橙黄Ⅱ（OrgⅡ）的降解率可提升至98.7%。SO、·OH、O以及O共同参与了OrgⅡ的降解,其中O是NCO/B/PMS体系中主要的活性物质。所制备的CMO/CFO及NCO/B催化剂对MB和OrgⅡ的降解效率随着反应温度、催化剂用量和PMS浓度的增高而提升,并适用于更宽的pH范围。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术尖晶石复合催化剂氧空位非自由基途径

MOFs及其复合材料光诱导强化Fe3+/Fe2+循环实现高效过硫酸盐活化和有机污染物降解

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MOFs及其复合材料光诱导强化Fe3+/Fe2+循环实现高效过硫酸盐活化...

作者：索梦娟南昌航空大学

学位级别：硕士

过硫酸盐高级氧化技术具有高效率、低成本、操作简便等优点,是一种理想的水处理方法。在过硫酸盐的众多活化方式中,过渡金属材料活化因其p H适用范围广、活化效率高、易回收利用等优势受到人们的广泛关注。铁基材料是一种常用的过渡金... 详细信息

过硫酸盐高级氧化技术具有高效率、低成本、操作简便等优点,是一种理想的水处理方法。在过硫酸盐的众多活化方式中,过渡金属材料活化因其p H适用范围广、活化效率高、易回收利用等优势受到人们的广泛关注。铁基材料是一种常用的过渡金属材料,具有环境友好、安全无毒的特点。但传统的铁基材料在活化过硫酸盐的过程中,存在Fe不断积累且难以被还原为Fe的关键难题。这严重限制了过硫酸盐的活化效率。除此之外,传统的铁基材料还存在比表面积较小、活性位点暴露不足以及离子浸出较大等缺点。因此,急需寻找一种催化材料来解决上述问题。铁基金属有机框架(Fe-MOFs)因其活性位点多、比表面积大和稳定性高等优点有效克服了传统铁基材料的不足,被广泛应用于过硫酸盐活化。然而,在Fe-MOFs活化过硫酸盐体系中,仍然存在铁氧化还原循环缓慢的问题。为了增强Fe/Fe循环,需要对Fe-MOFs进行改性和修饰。基于此,本文合成了双金属Fe Ni-MOFs以及BiMo O/MIL-101(Fe)复合材料,在光诱导下通过加速Fe/Fe循环促进过二硫酸盐(PDS)活化实现有机污染物四环素(TC)以及卡马西平(CBZ)的快速降解。具体的研究内容和结果如下:(1)通过简单的一锅溶剂热法合成了双金属Fe Ni-MOFs。Fe Ni-MOFs具有可见光响应。在光诱导下,光生电子与Ni通过电子转移可以还原Fe,从而提高过硫酸盐活化效率。利用原位XPS和CV等实验深入分析了双途径增强铁循环的作用机制。Fe Ni-MOFs在受光激发时,加速Fe/Fe循环,提高PDS活化效率和TC去除效率。降解实验表明,在光诱导活化PDS降解TC时,在60 min内达到接近100%的TC去除率。淬灭实验和电子顺磁共振谱表明在Fe Ni-MOFs/PDS/Vis中,活性物种主要为羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO)。(2)为了克服Fe/Fe循环效率慢以及光生电子与空穴复合率高等问题,我们设计合成了BiMo O/MIL-101(Fe)复合材料(B/MIL-5)。通过构建异质结,在光激发下,有效抑制了B/MIL-5的光生电子与空穴复合率,借助光生电子有效增强了Fe/Fe的循环,达到快速活化过硫酸盐的效果。通过光电化学测试以及XPS验证了体系中增强铁循环的作用机制。在受光激发时,复合材料B/MIL-5利用快速的Fe/Fe的循环来活化PDS产生大量的活性物种,从而实现CBZ的高效降解。实验表明,B/MIL-5在30 min内对CBZ的去除率达到了99.7%。本文的创新点:(1)提出了非均相体系双金属Fe Ni-MOFs在光诱导下利用光生电子以及双金属协同的两种途径加速材料内部Fe/Fe循环的新方法。(2)合成了能带结构匹配的异质结BiMo O/MIL-101(Fe)复合材料,其受光激发时产生光生电子加速材料内部Fe/Fe循环。为开发高效的Fe-MOFs改性材料加速Fe/Fe氧化还原循环提供新的方法。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术金属有机框架 Fe3+/Fe2+循环光催化有机污染物

金属/碳纳米纤维的制备及其处理抗生素废水的研究

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金属/碳纳米纤维的制备及其处理抗生素废水的研究

作者：康晓璇华北理工大学

学位级别：硕士

抗生素残留在水体中,会对人体健康和生态系统造成严重危害。过硫酸盐（PDS）在废水中产生的活性物种可以将抗生素氧化降解为小分子产物。碳基材料以及过渡金属催化PDS产生活性物种是提高抗生素降解率的有效途径。碳纳米纤维（CNF）具有... 详细信息

抗生素残留在水体中,会对人体健康和生态系统造成严重危害。过硫酸盐（PDS）在废水中产生的活性物种可以将抗生素氧化降解为小分子产物。碳基材料以及过渡金属催化PDS产生活性物种是提高抗生素降解率的有效途径。碳纳米纤维（CNF）具有比表面积大、导电性好、吸附能力强等优点,是高效活化PDS的催化剂。在CNF中引入金属可以提高催化剂的催化性能,具体研究内容如下:采用静电纺丝技术在CNF中引入Cu,制备Cu/CNF复合材料,用于活化PDS降解四环素（TC）,Cu/CNF/PDS对TC的降解效率比CNF/PDS高出36.23%。Cu的引入可以增加CNF表面官能团数量和比表面积,从而提高催化性能。Cu/CNF上的石墨N、吡啶N、C=O/C=C和-OH等官能团、Cu以及Cu是催化PDS的活性位点。Cu/CNF/PDS体系降解TC的主要途径是非自由基途径:单线态氧（O）和电子转移。以CoCl·6HO为前驱体在CNF中引入Co,Co/CNF/PDS体系对TC的降解率比CNF/PDS体系高出39.8%。引入Co能提高CNF的催化性能,并赋予CNF磁性提高催化剂的循环利用效果。Co/CNF上的石墨N、-OH/COOH、O=C-O/C=O等官能团、Co以及Co是Co/CNF上的主要活性位点。Co/CNF/PDS体系降解TC的路径以O和电子转移为主。将Cu和Co引入CNF中制备Cu/CNF、Co/CNF和Cu/Co/CNF,Cu/Co/CNF催化剂具备高催化性能的同时又具备磁性易于回收。在三种不同催化降解体系中,Cu/Co/CNF/PDS体系对TC的降解效率可以达到90.8%。Cu/Co/CNF上的活性位点包括吡咯N、C-OH和C=C/C=O等官能团、Co、Co以及Cu。Cu/Co/CNF/PDS体系降解TC的路径以O和电子转移的非自由基途径为主,自由基途径(SO、·OH)为辅。图57幅;表7个;参98篇。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术碳纳米纤维催化剂降解

铜基类芬顿催化剂的合成及其高效降解水中四环素的研究

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铜基类芬顿催化剂的合成及其高效降解水中四环素的研究

作者：周倩倩中国科学技术大学

学位级别：硕士

四环素类抗生素(TCs)是一类广泛应用于治疗多种感染疾病的药物,但随着用量的增加,其耐药性的问题已日益严重,对生态环境和人类健康构成了严重威胁,因此,开展环境中TCs去除技术研究具有重要意义。近年来,过硫酸盐高级氧化技术以其氧化性... 详细信息

四环素类抗生素(TCs)是一类广泛应用于治疗多种感染疾病的药物,但随着用量的增加,其耐药性的问题已日益严重,对生态环境和人类健康构成了严重威胁,因此,开展环境中TCs去除技术研究具有重要意义。近年来,过硫酸盐高级氧化技术以其氧化性强、活性物种丰富和pH适用范围宽等优势而被广泛应用于抗生素废水的深度处理。而过硫酸盐高级氧化技术的核心在于构筑催化效率高、环境友好的非均相类芬顿催化剂。铜基氧化物以其储量丰富、毒性低、与溶液pH关联性弱等优势而在众多过渡金属氧化物中脱颖而出,成为一种重要的类芬顿催化剂,但单一的铜基氧化物存在易团聚、可暴露的活性位点少、催化效率低等缺陷,而将铜基氧化物与合适的载体结合形成复合材料是解决上述缺陷最有效的策略之一。基于此,本论文通过水热反应制备了两种类型的铜基类芬顿催化剂(Cu2O/Cu@MXene和CuFeO2/CNTs),用于活化过一硫酸盐(PMS)实现水中四环素(TC)的高效降解。主要研究成果如下:(1)利用HF酸刻蚀法制备的MXene作为Cu2O/Cu的载体,通过一步溶剂热法合成了一种具有纳米限域结构的新型复合材料Cu2O/Cu@MXene。结果表明MXene独特的多层结构和表面负电性能够将Cu2O/Cu纳米颗粒固定在层空间内,从而有效抑制了纳米颗粒的团聚,强化了 Cu2O/Cu@MXene/PMS体系对TC降解效能。在最佳降解条件下,Cu2O/Cu@MXene/PMS体系在30 min内对TC的降解效率为99.14%,准一级动力学常数为0.1505 min-1,是Cu2O/Cu的3.2倍。这种出色的催化性能主要归因于Cu2O/Cu@MXene的MXene能够促进四环素的吸附和Cu2O/Cu纳米颗粒之间的电子传输。此外,五次循环后,四环素的降解效率仍然超过82%。四环素分子主要被OH攻击而分解为小分子物质。此外,在LC-MS提供的降解中间体的基础上,提出了2种具体的降解路径。本研究为抑制纳米颗粒的团聚提供了新的参考,并拓宽了 MXene材料在环境修复领域的应用。(2)采用一步低温水热反应制备了碳纳米管(CNTs)改性的CuFeO2复合材料(CuFeO2/CNTs)。在过硫酸盐高级氧化体系中,CuFeO2/CNTs在30min内对TC的降解效率和TOC去除率分别为99.70%和59.67%,反应的动力学常数为0.2882 min-1,是CuFeO2的9.3倍;CuFeO2/CNTs在过硫酸盐高级氧化体系中优异的降解表现和矿化表现主要得益于以下几点:(1)CuFeO2/CNTs中的碳纳米管对TC具有良好的吸附作用,能够将TC分子集中在催化剂表面;(2)催化剂表面Fe3+的存在加速了Cu2+/Cu+的氧化还原循环;(3)EPR和猝灭实验结果表明CuFeO2/CNTs/PMS体系产生的102是降解TC的主要活性物质,1O2具有良好的亲电性,能够实现水中富电子性TC的选择性去除。此外,CuFeO2/CNTs催化剂具有良好的可重复使用性和稳定性,在5次循环后对TC的降解效率仍能超过94%。本工作为开发环境友好和高催化性能的铜基类芬顿催化剂提供了新的思路。

关键词：四环素过硫酸盐高级氧化技术铜基类芬顿催化剂催化降解

热活化过硫酸盐去除芳香有机污染物的实验与理论计算研究

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热活化过硫酸盐去除芳香有机污染物的实验与理论计算研究

作者：李佳颖华中科技大学

学位级别：硕士

随着工业水平的日益发展和进步,有机废水污染问题格外突出,其中大量有毒且难以降解的芳香有机污染物对生态环境和人类健康产生了巨大的威胁。过硫酸盐高级氧化技术能够通过活化过硫酸盐来产生多种活性自由基(SO和HO),对有机污染物进行... 详细信息

随着工业水平的日益发展和进步,有机废水污染问题格外突出,其中大量有毒且难以降解的芳香有机污染物对生态环境和人类健康产生了巨大的威胁。过硫酸盐高级氧化技术能够通过活化过硫酸盐来产生多种活性自由基(SO和HO),对有机污染物进行转化和去除。然而,有机工业废水中的污染物浓度普遍较高,其降解过程需要投加大量氧化剂(过硫酸盐)。基于此考虑,本论文另辟蹊径,从节约资源的的角度,不追求有机污染物的完全降解或矿化,而是使其转化为固态聚合物从而得以从水中分离出来,一方面可以节约化学试剂,另一方面还可以收集有机聚合物作为资源回收利用。具体来讲,本论文建立热活化过硫酸盐体系,主要研究如何在该体系中高效快速地去除芳香有机污染物并回收有机碳源,通过实验测定反应过程中底物浓度、UV-vis差谱图、COD、DOC和PDS浓度等指标,考察目标污染物的去除反应机理,建立动力学模型,并对此模型进行描述,同时通过理论计算对反应过程进行分析,进而解释反应机理。本论文的主要研究内容和研究成果如下:(1)以苯酚为代表性芳香有机污染物,实验研究了不同条件下,目标物在热活化过硫酸盐体系中的去除和聚合情况。结果表明,在最优条件下(T=80℃,[PDS]=10 m M,p H未缓冲,[Phenol]=1 m M),35 min内苯酚去除率达到100%,DOC去除率达91.29%,可分离的有机聚合物COD占比约为91.21%,且PDS实际消耗量仅占降解消耗量的14.10%。自由基鉴别实验证实SO和HO是引发苯酚聚合的主要活性物质,且HO的贡献占比大于SO。高分辨质谱结果显示聚合物主要是由苯酚及其衍生物偶联所得,且至少包括三种不同的类型。(2)选取15种不同的取代酚有机物和5种不同的取代苯有机物在热活化过硫酸盐体系中做底物去除和聚合物生成的实验研究。结果显示,与苯酚相比,苯环上单取代基的电子特性与底物的去除和聚合物的产量相关,吸电子性越强,底物去除越慢,聚合效率越低。在苯酚单体上继续引入取代基时,对底物的去除和聚合物产量的影响规律更加复杂,与位阻效应、取代基本身的性质以及取代基是否占据聚合位点等多种因素有关。(3)通过Gaussian 16W程序包对苯酚、苯酚取代物、取代苯有机物在所研究体系中的聚合反应机理进行了理论计算研究。结果表明,SO与苯酚主要通过单电子转移和羟基上的氢原子抽提路径反应,HO主要通过自由基加成路径进行反应。自旋密度的计算结果和实验证明,C-C偶联是聚合物中单体的主要连接方式。苯酚聚合物主要有四种类型,分别是苯酚聚合物、(苯二酚)-苯酚聚合物、(苯三酚)-苯酚聚合物和(苯二酚)-苯酚聚合物。对于取代酚有机物和取代苯有机物而言,C-C偶联比C-O-C偶联更为容易,但不同底物所生成的聚合物中C-C连接和C-O-C连接的比例与底物所对应的不同类型的自由基的数量有关。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术热活化芳香有机物取代基理论计算

过硫酸铵氧化修复有机污染土壤及电化学再生性能研究

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过硫酸铵氧化修复有机污染土壤及电化学再生性能研究

作者：崔慧姝昆明理工大学

学位级别：硕士

过硫酸铵高级氧化技术是近些年来着重研究的新兴的高级氧化技术,已被证明为一种有效的土壤修复方法,可达到更佳的矿化效果且实施条件温和,价格低廉。为了达到良好的修复效果,大量硫酸盐向土壤注入也意味着极大的修复成本以及新的生态环... 详细信息

过硫酸铵高级氧化技术是近些年来着重研究的新兴的高级氧化技术,已被证明为一种有效的土壤修复方法,可达到更佳的矿化效果且实施条件温和,价格低廉。为了达到良好的修复效果,大量硫酸盐向土壤注入也意味着极大的修复成本以及新的生态环境风险。因此,本文利用电化学氧化法制备过硫酸铵,将硫酸盐进行循环处理。本研究设计系统是将电化学氧化硫酸盐制备过硫酸铵过程和活化过硫酸铵降解有机污染物过程有机结合起来,使得反应后的废液得以循环再生,整个系统可以持续地产生氧化剂原料。本文对过硫酸铵活化降解过程、电化学氧化过程分别进行影响因素探究,总结了影响系统实施的因素,并分析了降解过程主要起作用的自由基种类,探究了各离子对降解过程的影响,并验证性探究了循环体系的可行性。最终结果表明,本实验装置用于电化学氧化制备过硫酸铵选用阴阳极液体体积分别为100m L,其中阳极原料硫酸铵浓度为400g·L,阴极设置硫酸浓度为20%,电压8V,电解时间为4h,外加阳极添加硫氰酸铵质量分数为0.1%,在此条件下,产出的过硫酸铵浓度可达到18.4m M,电解效率可达到4.61%;最佳过硫酸根与活化剂铁的添加比例为1:1、最佳p H条件为原电解液p H值,即1.3;HA、HCO、Cl对活化过硫酸盐降解有机污染物过程都有抑制作用,而HPO对降解过程影响较小,SO几乎对体系没有影响。由实验结果可知在Fe活化电解液降解苯酚体系中,硫酸根自由基和羟基自由基共同起作用导致苯酚的降解,酸性和中性条件下起主要作用的自由基是SO·。但当p H升高时,自由基中作用变大的是羟基自由基。本文探究表明降解有机污染物后废液的循环电解过程仍可继续,同时如果有机污染物降解不完全时,电解循环过程会进一步处理未降解完全的有机污染物,对整个体系有益。土壤实验中污染物的降解效果较好,能达到降解污染物的目的,同时对活化降解处理后液体及再次进入电解装置后仍可产生较多过硫酸铵,总体结果显示可以在土壤介质中得到和水体介质相同的结果,证明本土壤介质系统循环再生过硫酸铵氧化降解有机污染物可行。

关键词：过硫酸盐高级氧化技术电化学氧化制备有机污染物过硫酸铵循环