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热致变色过渡金属配合物的变色机理及应用

材料导报 2023年第4期37卷 179-189页

作者：李良赵修贤王彬彬杨帅军聂永蒋绪川济南大学智能材料与工程研究院济南250022

社会的智能化是未来发展的必然趋势。智能材料作为智能化变革的基础,成为了近几年研究的热点。热致变色材料是一种智能变色材料,可以随着外界温度的改变发生颜色变化,被广泛应用于智能窗、温度传感、防伪、智能纺织、变色涂料等领域。... 详细信息

社会的智能化是未来发展的必然趋势。智能材料作为智能化变革的基础,成为了近几年研究的热点。热致变色材料是一种智能变色材料,可以随着外界温度的改变发生颜色变化,被广泛应用于智能窗、温度传感、防伪、智能纺织、变色涂料等领域。热致变色材料的种类繁多,其中过渡金属配合物热致变色材料通常变色温度较低、变色现象明显并且拥有较独特的电子传递特性,具有良好的应用前景,受到了研究者的广泛关注。在热致变色过渡金属配合物发展初期,科学家们主要研究的是配合物的结构和变色机理,关于配合物应用方面的研究很少,这主要是由于热致变色过渡金属配合物自身具有缺陷(如摩尔吸光系数低、变色需要溶剂等)。在最近十几年,科学家们通过各种方法手段增加热致变色过渡金属配合物的实用性,例如使用离子液、新型配体以及与其他功能材料复合等手段,使热致变色过渡金属配合物在各个领域的应用都取得了很大进展,但相关综述还较少。只有掌握热致变色材料的变色机理,才能更好地设计符合不同应用场景的热致变色材料,本文首先对热致变色过渡金属配合物的变色机理进行介绍,常见变色机理包括构型变化、配体改变、自旋交叉,然后归纳总结了最近几年热致变色过渡金属配合物在温度传感器、智能窗等领域中应用的研究进展,最后对其相关领域未来的研究方向进行了展望。

关键词：智能材料热致变色过渡金属配合物温度传感器

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过渡金属配合物催化不对称反应的理论研究

过渡金属配合物催化不对称反应的理论研究

作者：赵娅琦北京化工大学

学位级别：硕士

本论文采用密度泛函理论(DFT)方法对过渡金属配合物催化Cacchi反应、C=N双键不对称加氢和酮类化合物加氢反应进行了理论研究,探究了过渡金属配合物催化酰胺和苯硼酸的偶联反应,亚胺不对称加氢反应,酮类不对称加氢的反应机理,讨论了反应... 详细信息

本论文采用密度泛函理论(DFT)方法对过渡金属配合物催化Cacchi反应、C=N双键不对称加氢和酮类化合物加氢反应进行了理论研究,探究了过渡金属配合物催化酰胺和苯硼酸的偶联反应,亚胺不对称加氢反应,酮类不对称加氢的反应机理,讨论了反应碱、配体效应、取代基效应等对催化剂活性的影响,以及催化反应立体选择性的根源。同时,为避免镜像异构的产生,设计了一系列催化剂,并发现具有较好的催化活性。本论文通过对过渡金属Pd、Mn等配合物催化相关反应机理的理论研究,进一步加深了对均相催化反应分子机制的理解和认识,包括以下内容:1.采用DFT方法研究了Pd配合物催化酰胺与苯硼酸反应生成2,3-二取代的吲哚化合物的反应机理。整个催化反应循环主要包括催化活性中心的生成和底物分子内的C-N偶联以及苯环与底物之间的C-C偶联。计算结果表明,碱基在催化活性中心的生成中起着重要作用,且该反应的速率决定步骤是C-C偶联步骤,生成优势构型自由能垒为18.0 kcal/mol。该反应的对映选择性源于π-π堆积作用,该作用存在于底物的萘环和苯环中。能量分解和还原密度梯度(RDG)分析表明,对映选择性主要由底物和催化剂之间的几何变形和非共价相互作用共同控制。这项工作可以为具有手性C-芳基轴的吲哚的合成提供理论指导。2.采用DFT方法研究了Pd配合物催化亚胺不对称加氢的反应机理,以及不同氢源对反应能垒的影响。整个催化循环包括反应活性中心Pd-H的生成以及C=N双键的不对称。通过计算表明,当氢源为氢气时,反应的决速步骤是H转移步骤,而当氢源为HOAc时反应的决速步骤为催化活性中心的生成。且HOAc作为氢来源时,反应的能垒要比H作为氢源时,低约24 kcal/mol左右,反应的对映选择性源于s构型和r构型之间的显著结构差异,通过能量分解分析和埋藏体积分析,结果显示了烯烃的立体选择性来源于配体的空间位阻。此部分研究结果为亚胺不对称加氢反应提供一定的理论参考。3.采用DFT方法研究了Mn(I)-PNP配合物催化苯乙酮不对称转移氢化的反应机理。计算结果表明Mn-PSi NSi P钳形配合物(A1)具有良好的催化活性。然后设计了在不对称酮加氢中具有良好对映选择性的Mn-LYB(B)。但Mn-LYB催化剂的对映异构体可能会降低甚至消除其在不对称酮加氢中良好的立体选择性。因此,基于Mn-LYB催化剂的结构,设计了具有四元环(Si-N-Si-Si)核的四齿配体的新型Mn-LYC(C)和Mn-LYD(D)以驱动不对称加氢中具有中等对映选择性的苯乙酮和1,1-二甲基丙酮。为了提高不对称酮加氢的立体选择性,设计了新型Mn配合物Mn-LYE(E)和Mn-LYF(F),它们在不对称酮类加氢中表现出了优异的催化活性和良好的对映选择性。同时,通过非共价相互作用和能量分解分析揭示了由Mn-LYE和Mn-LYF催化的不对称酮加氢良好对映选择性的来源是酮底物与催化剂碎片之间具有较低的变形能和更强的相互作用。这项工作可能为设计和筛选新的框架过渡金属催化剂用于C=X键(X=O,N)的不对称氢化,提供理论策略具有良好的活性和立体选择性。

关键词：密度泛函理论过渡金属配合物不对称转移氢化反应催化剂设计

过渡金属配合物激发态及光物理性质的理论研究

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过渡金属配合物激发态及光物理性质的理论研究

作者：李婷妤吉林大学

学位级别：硕士

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)由于自发光、驱动低、可实现大面积发光等优势在平板显示和固态照明领域具有广泛的应用。因此设计合成高效率、性能稳定的发光材料备受关注。对于过渡金属配合物而言,目前可实现激子... 详细信息

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)由于自发光、驱动低、可实现大面积发光等优势在平板显示和固态照明领域具有广泛的应用。因此设计合成高效率、性能稳定的发光材料备受关注。对于过渡金属配合物而言,目前可实现激子利用率为100%的发光机制主要有两种:一是以金属铂(Pt)和铱(Ir)为代表的磷光(phosphorescent)材料,借助金属原子的电子-自旋轨道耦合作用(Spin-Orbit Coupling,SOC),单重态激子通过快速的系间窜越(Intersystem Crossing,ISC)到达三重激发态进而辐射磷光。二是以金属银(Ag)和金(Au)为代表的热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料,其三重态激子会在室温的作用下通过反系间窜越(Reverse Intersystem Crossing,RISC)到达单重激发态进而辐射延迟荧光。最近研究表明,以金属钯(Pd)和铜(Cu)为中心的配合物通过使用不同的配体便可以使配合物分子具有不同的发光性质,有些配合物可以同时辐射磷光和延迟荧光,这种双通道的发射对于实现100%的内量子效率(Internal Quantum Effciency,IQE)相当有意义。目前对这类配合物的理论研究较少尤其是激发态性质。本论文中,我们使用量子化学计算方法分别对Pd配合物和Cu配合物的激发态性质进行研究,阐述他们的发光机理,明确结构与性质的关系。本论文的主要研究内容如下:(1)为理解分子有趣的发光机制,我们选取磷光分子Pd(Tzp-1)(其中Tzp单元为1,2,3-三唑)为母体,在不改变中心原子的前提下,着重分析配体的性质对配合物分子发光机制的影响,旨在通过改变不同的配体来实现不同的发光机制,并通过理论计算找出其中的原因。在这个工作中,为了实现从磷光到延迟荧光(TADF)的转换,设计配体时,在保持Ph-O-Cz部分不变的前提下,在三唑(Tz)部分引入苯环,期望通过扩展共轭来增强受体单元的吸电能力,然后用吡嗪(Pz)取代苯环来进一步增强配体单元的吸电能力。受体单元吸电能力的增强,有利于分子内部形成明显的电荷转移,并减小单三线态能隙来促进磷光分子中TADF的产生,以此来改变分子的发光机制。(2)在理解分子发光机制的基础上,设计合成高效发光的配合物仍是最重要的问题。为深入理解分子的发光效率问题,我们对分子结构相近、效率差异极大的两个呈四面体构型的Cu(N^N)(P^P)配合物详细分析,并对激发态性质进行了全面研究,期望从理论上解释量子效率差异显著的原因。通过量化计算,对分子的跃迁属性和激发态性质进行详细分析,发现配合物分子的两个P(Ph)配体中的苯,从“-C(CH)-”连接变为用“-NH-”连接后,在分子中会产生两个能量相近的单重激发态,导致会有两条反系间窜越路径。根据计算结果,RISC速率较快到达的单重激发态,是跃迁禁阻的、非辐射的,这可能是分子几乎不发光的原因。(3)分子所处的环境也会对分子的发光行为产生重要影响。我们发现分子Pd(Tzp)(其中Tzp单元为1,2,4-三唑)在溶液环境中仅发射磷光,而在固相环境中却同时发射磷光与TADF,为了探究环境对分子发光行为的影响,我们使用PCM溶剂模型来模拟分子的二氯甲烷(DCM)溶液环境,在Mat Studio程序中根据手册模拟PMMA固相薄膜环境。计算表明固相环境中分子的构型较溶剂中会受到更多来自周围分子的挤压,结构变化使得分子的单三线态能隙明显减小,使得分子在固相中存在TADF现象而溶剂中不存在。

关键词： OLEDs 密度泛函理论（DFT）过渡金属配合物辐射速率激发态性质

过渡金属配合物催化乙腈碳碳单键断裂的研究进展

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无机化学学报 2013年第11期29卷 2265-2275页

作者：陈慧晴张坤徐枫黄伟南京大学化学化工学院南京微结构国家实验室配位化学国家重点实验室南京210093

有机化合物中的碳碳单键断裂反应是一类非常重要而且具有挑战性的反应,过去的几十年中,关于有机腈类化合物中碳碳单键的催化断裂反应研究受到了很多的关注。而乙腈作为常用的有机溶剂之一,其分子是有机腈类中的最小分子。本文结合最近... 详细信息

有机化合物中的碳碳单键断裂反应是一类非常重要而且具有挑战性的反应,过去的几十年中,关于有机腈类化合物中碳碳单键的催化断裂反应研究受到了很多的关注。而乙腈作为常用的有机溶剂之一,其分子是有机腈类中的最小分子。本文结合最近几年国内外及本课题组关于乙腈分子的碳碳单键活化断裂的研究,综述了各类过渡金属配合物催化乙腈分子碳碳单键断裂的研究进展,分析了当前存在的问题,提出了对今后研究的展望。

关键词：碳碳单键断裂乙腈过渡金属配合物催化反应

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过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

科学通报 2018年第33期63卷 3453-3466页

作者：刘向洋崔刚龙北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室北京100875

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复... 详细信息

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.

关键词：过渡金属配合物非绝热动力学模拟广义最少面跳跃方法内转换与系间窜跃

过渡金属配合物功能化离子液体的合成及其在均相催化中的应用

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化学进展 2013年第10期25卷 1656-1666页

作者：尤洪星王永勇王雪珠刘晔上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室华东师范大学化学系上海200062

基于离子液体的功能化研究发展而来的配体功能化离子液体和过渡金属配合物功能化离子液体,也可以狭义地称为离子型配体和离子型过渡金属配合物,因为这类功能化离子液体在室温至100℃温度范围内呈现固体状态,并非严格定义的离子液体。这... 详细信息

基于离子液体的功能化研究发展而来的配体功能化离子液体和过渡金属配合物功能化离子液体,也可以狭义地称为离子型配体和离子型过渡金属配合物,因为这类功能化离子液体在室温至100℃温度范围内呈现固体状态,并非严格定义的离子液体。这类配体功能化离子液体和过渡金属配合物功能化离子液体因其具有与母体室温离子液体在组成和离子型结构的相似性,所以能够被稳固地锁定在母体室温离子液体相中,成为新兴的"固载"均相催化剂(配体或过渡金属配合物)的重要手段之一——不但避免了均相催化剂的流失,提高催化剂的稳定性,并能有效解决均相催化剂的分离和回收使用问题。本文详细综述了近十年来配体功能化离子液体和过渡金属配合物功能化离子液体的合成工作,并介绍了其在均相催化中的应用。

关键词：配体过渡金属配合物离子液体功能化离子液体合成催化

过渡金属配合物为模板合成两个新的硫代锡酸盐(英文)

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无机化学学报 2005年第1期21卷 25-29页

作者：付明来郭国聪刘冰吴阿清黄锦顺结构化学国家重点实验室中国科学院福建物质结构研究所

利用溶剂热方法在温和的条件下合成了二个新的硫代锡酸盐[Mn(en)3]2Sn2S6·2H2O(en=H2NC2H4NH2)(1)和[Mn(dien)2]2Sn2S6(dien=H2NC2H4NHC2H4NH2)(2),通过X-射线衍射分析表征其晶体结构。化合物1的晶体学参数:C12H48Mn2N12S6Sn2·2H2O,Mr=936.28,单斜晶系,P21/c,a=1.0129(3),b=1.5746(4),c=1.1524(3)nm,β=102.36(1)°,V=1.7955(8)nm3,Z=2,Dc=1.732g·cm-3,μ(MoKα)=2.442mm-1,F(000)=940,R=0.0633,wR=0.0814;化合物2的晶体学参数:C16H52Mn2N12S6Sn2,Mr=952.32,单斜晶系,P21/c,a=1.24812(3),b=0.93760(4),c=1.77617(7)nm,β=121.752(2)°,V=1.7675(1)nm3,Z=2,Dc=1.789g·cm-3,μ(MoKα)=2.479mm-1,F(000)=956,R=0.0579,wR=0.1374。在两个化合物中存在的[Sn2S6]4-阴离子均由共边的两个SnS4四面体构成。在1中,锰离子螯合3个乙二胺做为阳离子模板,而在2中锰离子螯合2个二乙烯三胺做为阳离子模板。金属配合物作为模板对阴离子[Sn2S6]4-在晶体结构中的排列产生重要的影响。

关键词：单斜晶系过渡金属配合物晶体学模板合成晶体结构溶剂热化合物酸盐乙二胺阳离子

过渡金属配合物催化炔烃和亲核试剂的羰化反应

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化学进展 2021年第4期33卷 512-523页

作者：郭文迪刘晔华东师范大学化学与分子工程学院上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

羰化反应(氢甲酰化反应、羰化羧酸化反应、羰化酯化反应、羰化酰胺化反应等)是制备醛(/醇)、羧酸、羧酸酯、酰胺等高附加值含氧羰基化合物有效的途径,具有反应原子经济性高、目标羰基化合物选择性高、反应条件较氧化过程更温和可控的优... 详细信息

羰化反应(氢甲酰化反应、羰化羧酸化反应、羰化酯化反应、羰化酰胺化反应等)是制备醛(/醇)、羧酸、羧酸酯、酰胺等高附加值含氧羰基化合物有效的途径,具有反应原子经济性高、目标羰基化合物选择性高、反应条件较氧化过程更温和可控的优势。羰化反应的原料包括烯烃、炔烃、卤代烃、醇等有机化合物。其中,在过渡金属催化剂作用下,炔烃与不同的亲核试剂(水、醇、胺等)通过发生(单/双)羰化反应可以100%原子经济性地合成(不饱和/饱和)羰基化合物(如羧酸、羧酸酯、酰胺),制得的羧酸、羧酸酯、酰胺等羰基化合物不仅在医药、农业、日化工业中有广泛用途,还是聚合、Aldol缩合和Micheal加成等有机反应中过程反应的重要原料。因此,过渡金属催化的炔烃羰化反应成为均相催化领域受到广泛关注的研究内容。本文从不同类型的炔烃羰化反应和反应中所用羰源等方面综述了近十年来该领域的研究现状并展望其发展前景。

关键词：羰化反应炔烃过渡金属配合物亲核试剂

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过渡金属配合物断裂双链DNA及其机理

无机化学学报 2000年第3期16卷 374-384页

作者：刘长林余四旺徐辉碧周井炎华中理工大学化学系武汉430074

本文讨论了过渡金属配合物导致ＤＮＡ双链断裂的各种攫氢反应及碱基氧化机理，对由水解过程促进ＤＮＡ断裂的过渡金属配合物也作了介绍。

关键词： DNA 过渡金属配合物攫氢碱基氧化水解