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二维磁性过渡金属卤化物的分子束外延制备及物性调控

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物理学报 2022年第12期71卷 414-433页

作者：李培根张济海陶野钟定永中山大学物理学院广州510275 中山大学光电材料与技术国家重点实验室广州510275

二维磁性材料的自发磁化可以维持到单层极限下,为在二维尺度理解和调控磁相关性质提供了一个理想的平台,也使其在光电子学和自旋电子学等领域具有重要的应用前景.晶体结构为层状堆叠的过渡金属卤化物具有部分填充的d轨道和较弱的范德瓦... 详细信息

二维磁性材料的自发磁化可以维持到单层极限下,为在二维尺度理解和调控磁相关性质提供了一个理想的平台,也使其在光电子学和自旋电子学等领域具有重要的应用前景.晶体结构为层状堆叠的过渡金属卤化物具有部分填充的d轨道和较弱的范德瓦耳斯层间相互作用等特性,是合适的二维磁性候选材料.结合分子束外延(MBE)技术,不仅可以精准调控二维磁性材料生长达到单层极限,而且可以结合扫描隧道显微术等先进实验技术开展原子尺度上的物性表征和调控.本文详细介绍了多种二维磁性过渡金属卤化物的晶体结构和磁结构,并展示了近几年来通过MBE技术生长的二维磁性过渡金属卤化物以及相应的电学和磁学性质.随后,讨论了基于MBE方法对二维磁性过渡金属卤化物的物性进行调控的方法,包括调控层间堆垛、缺陷工程以及构筑异质结.最后,总结并展望了二维磁性过渡金属卤化物研究领域在未来的发展机会与挑战.

关键词：过渡金属卤化物分子束外延扫描隧道显微术二维磁性

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基于第一性原理对二维过渡金属卤化物电子性质的研究

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基于第一性原理对二维过渡金属卤化物电子性质的研究

作者：陶影影河北科技大学

学位级别：硕士

本文主要对一类单层过渡金属二卤化物MX2(M=Zr,Hf;X=Cl,I)的两种晶相结构的电子性质进行了研究。首先分别计算了四种单层的1H相与1T'相结构的声子谱,证明这些结构均是动力学稳定的。对于1H相过渡金属二卤化物,其结构与过渡金属二硫化物(... 详细信息

本文主要对一类单层过渡金属二卤化物MX2(M=Zr,Hf;X=Cl,I)的两种晶相结构的电子性质进行了研究。首先分别计算了四种单层的1H相与1T'相结构的声子谱,证明这些结构均是动力学稳定的。对于1H相过渡金属二卤化物,其结构与过渡金属二硫化物(TMDCs)相同,均为三个二维六角晶格以A-B-A的形式堆叠成的三棱柱型结构,本文选取了 HfI2为代表材料,利用第一性原理计算了其能带结构,结果表明HfI2是带隙为0.387eV的间接带隙半导体,强的自旋轨道耦合在价带打开了一个较大的自旋劈裂ΔV=0.203eV,而导带极小值点处自旋劈裂的大小为ΔC=82meV,自旋投影能带结构表明能谱在带边处几乎是完全自旋极化。基于费米面附近各轨道投影能带的结果,构造了一个以金属原子的dz2,dxy,dx2-y2:为基底的三能带紧束缚模型,利用最小二乘法对DFT能带进行拟合得到考虑自旋轨道耦合的各跃迁参数及耦合强度系数。最后在面内施加双轴应力对能谱进行调控,当施加压缩应变时,间接带隙变小;当施加拉伸应变时,间接带隙变大,且K点处的直接带隙变小。计算表明,如果应变足够大,材料可以从间接带隙半导体转变为直接带隙半导体,此外,面内双轴拉伸应变能同时增加自旋劈裂的大小。对于以A-B-C形式堆叠的畸变结构—1T'相MX2,本文选取了 ZrI2为代表材料,第一性原理计算表明1T’-ZrI2是带隙为0.430eV的间接隙半导体。由于自旋轨道耦合的强度很弱,考虑了自旋轨道耦合的能谱仍然是自旋简并的。根据轨道投影能带结果,同样构造了一个以Zr原子的dz2,dxy,dx2-y2为基底的三能带紧束缚模型,并给出拟合参数。面内双轴压缩应变使得间接带隙变大;拉伸应变使得间接带隙减小,直接带隙也减小,能谷趋于平缓,当应变达到7.1%时,1T'-ZrI2由间接带隙半导体变为直接带隙半导体。另外在垂直方向加电场计算了其能带结构,发现并未发生拓扑相变,且面内双轴应力与垂直电场均未打破带边处的自旋简并。

关键词：二维材料第一性原理过渡金属卤化物紧束缚近似

基于第一性原理的过渡金属卤化物中缺陷对离子输运行为影响及其与负极间界面问题的研究

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基于第一性原理的过渡金属卤化物中缺陷对离子输运行为影响及其与...

作者：庄昊霖内蒙古科技大学

学位级别：硕士

随着电池行业的发展,更安全稳定的固态电解质电池替代传统电解液电池已成为了大势所趋。过渡金属卤化锂作为新兴固态电解质材料凭借着更好的稳定性及优秀的离子电导率等特点受到了广泛关注。由于在过渡金属卤化锂固体电解质中骨架锂离... 详细信息

随着电池行业的发展,更安全稳定的固态电解质电池替代传统电解液电池已成为了大势所趋。过渡金属卤化锂作为新兴固态电解质材料凭借着更好的稳定性及优秀的离子电导率等特点受到了广泛关注。由于在过渡金属卤化锂固体电解质中骨架锂离子的浓度不均匀性引起迁移离子阻塞现象,且过渡金属卤化锂固体电解质与锂金属负极界面发生副反应形成导电化合物诱发锂沉积过程中枝晶生长,因此需要针对缺陷对过渡金属卤化锂在离子输运行为所产生的影响进行研究,同时寻求改善其与锂金属负极间界面问题的方法。本文选取过渡金属卤化锂中更具代表性的LiScCl和LiInCl为研究对象,就缺陷对结构离子输运行为所产生的影响进行研究。同时,为改善其与锂金属负极间的枝晶生长问题,本文在锂金属负极表面搭建了一个双卤化物电解质界面模型。本文通过第一性原理分子动力学(AIMD)对LiScCl、LiInCl及其含缺陷模型进行模拟,完成对扩散系数、离子迁移率、迁移能垒等重要参数的求解。将LiScCl、LiInCl计算结果与含缺陷模型进行对比,旨在探究锂位点缺陷对于该结构离子输运行为所产生的影响。同时通过CI-NEB方法对局部迁移能垒进行计算,就缺陷局部锂离子迁移行为进行说明。为改善材料与锂负极间枝晶生长问题,利用LiF对锂枝晶的抑制作用,搭建LiScCl-LiF、LiInCl-LiF异质结构。通过不同表面对锂离子吸附情况对沉积情况进行描述。本文通过表面迁移能垒计算从另一角度对异质结构对界面间锂枝晶生长的抑制作用进行说明。最后,为证明含缺陷的异质结构界面稳定性,进行了粘附功、结合能的计算。计算证明,在LiScCl、LiInCl结构中少量锂位点缺陷的存在有利于提升结构中锂离子迁移效率,这使得该结构作为固态电解质材料的充放电效率大幅度提升。通过对迁移能垒的计算确定锂位点缺陷的存在使得结构整体的锂离子迁移能力上升,但缺陷局部处略有下降。通过LiScCl-LiF、LiInCl-LiF异质结构表面对锂离子吸附情况对比确定,锂离子在异质结构LiF表面上各高对称位点间吸附能更为接近,说明锂离子能在异质结构LiF表面均匀沉积,这从根本上限制了锂枝晶生长的问题。同时表面迁移能垒的计算也对这一结论进行了印证。为确保含锂位点缺陷异质结构的界面稳定性,本文进行了界面间粘附功、结合能的计算,通过与不含缺陷的异质结构进行对比确定在LiScCl、LiInCl基底上少量锂位点缺陷的引入并不会对异质结构界面稳定性产生明显影响。综上,在LiScCl、LiInCl结构中引入少量锂位点缺陷可使得本就在离子迁移能力表现突出的LiScCl、LiInCl结构的离子迁移能力进一步提升。同时与LiF构建异质结构可改善LiScCl、LiInCl与锂负极直接接触所导致的枝晶生长的问题。使其作为固态电解质材料的实用性大大提升。

关键词：第一性原理过渡金属卤化物 AIMD 扩散系数枝晶生长

过渡金属卤化物和羧酸盐簇合物的键价计算与分析

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河北师范大学学报（自然科学版） 2001年第4期25卷 493-495页

作者：吴育飞吴建军史平乐戚秀菊阎江敏董兰河北师范大学化学学院河北石家庄050016 石家庄师范专科学校化学系河北石家庄050801 石家庄市第25中学河北石家庄050016 河北交通学校河北石家庄050095

运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属卤素和氧簇合物成键情况进行了分析 .这类簇合物既可以形成 M M多重键 ,又具有空轨道 ,可增加σ配体。

关键词：簇合物 M-M多重键价轨道总数过渡金属卤化物羧酸盐键价计算

二维过渡金属卤化物CuCl2的结构设计、拉胀机械性能以及电子磁性研究

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二维过渡金属卤化物CuCl2的结构设计、拉胀机械性能以及电子磁性...

作者：覃海飞西南交通大学

学位级别：硕士

二维磁性材料因其自身优异的电子特性,在自旋电子学和纳米自旋器件等领域具有广阔的应用前景,近年来受到国内外广泛关注与研究。然而,现存的二维磁性材料候选相对较少,进一步扩充二维磁性材料并挖掘其应用潜力成为当今材料物理学中的热... 详细信息

二维磁性材料因其自身优异的电子特性,在自旋电子学和纳米自旋器件等领域具有广阔的应用前景,近年来受到国内外广泛关注与研究。然而,现存的二维磁性材料候选相对较少,进一步扩充二维磁性材料并挖掘其应用潜力成为当今材料物理学中的热点课题。本论文采用基于粒子群优化算法的结构预测技术和基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对过渡金属卤化物Cu-Cl二维空间进行了系统全局结构搜素,提出了全新二维磁性材料Cu Cl,对其相关电子性质、力学性质和磁性性质进行了研究。结构搜索数据表明Cu Cl具有P-4m2空间对称性,呈现类似-2D Si O的四方晶格构型,展现出较好的热力学、动力学、和机械学稳定性。通过对其力学性质研究,发现它具有较大负泊松比(|0.4|),呈现出平面拉伸膨胀(拉胀)特性。通过自旋极化电子结构计算,发现Cu Cl表现出半金属铁磁性,具有磁各向异性,依据海森堡模型模拟的居里温度为～47 K。通过晶体场理论和相关计算,揭示了Cu Cl的铁磁性受Cu-Cu交换和Cu-Cl-Cu超交换影响,铁磁性来源于Cu 3d轨道和Cl 3p轨道的p-d杂化作用。通过双轴应变和载流子掺杂,探讨了其对Cu Cl电子性质和磁性性质的调控作用。在拉伸应变和电子掺杂下,电子结构保持铁磁性不变;但是在受到4%的压缩和0.4个空穴掺杂下,体系将变为无磁性;在受到2%的压缩和掺杂0.2个空穴条件下,体系从半金属相变为金属。本论文研究提出了一种新型兼具拉胀特性和铁磁性的二维结构Cu Cl,为纳米力学器件和自旋器件等研究提供了候选材料。

关键词：过渡金属卤化物二维磁性材料负泊松比结构搜索第一性原理计算

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金属掺杂诱发二维过渡金属卤化物的多铁性

湘潭大学学报（自然科学版） 2019年第5期41卷 63-70页

作者：陈山豹孙华胜黄呈熙阚二军南京理工大学理学院应用物理系

二维过渡金属卤化物(如CrI 3)以其独特的电子结构和磁性等性质,受到了越来越多的关注.本征的二维过渡金属卤化物通常具有高对称性的结构(如D 3d对称性),导致铁电性质的缺失.为了在过渡金属卤化物中诱导多铁性,该文采用密度泛函理论系统... 详细信息

二维过渡金属卤化物(如CrI 3)以其独特的电子结构和磁性等性质,受到了越来越多的关注.本征的二维过渡金属卤化物通常具有高对称性的结构(如D 3d对称性),导致铁电性质的缺失.为了在过渡金属卤化物中诱导多铁性,该文采用密度泛函理论系统地研究了金属原子Li或Al掺杂对二维过渡金属三卤化物RhX3、IrX3(X=Cl、Br)材料结构稳定性、电子性质以及铁磁铁电性质的影响.计算结果表明,Li或Al掺杂会引起体系的Jahn-Teller畸变,降低体系的结构对称性,从而产生面内的极化.同时,金属掺杂引入的电子局域在过渡金属的d轨道上,形成局域磁矩,使得体系同时具有了铁电性和磁性.这一发现为实现二维的铁磁铁电性材料提供了新的研究思路,将对自旋电子学的研究发展产生重要意义.

关键词：铁磁铁电过渡金属卤化物二维材料密度泛函理论

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电负性相关和过渡金属卤化物键能的计算

天津商学院学报 1999年第6期19卷 6-10,30页

作者：黄为华天津商学院食品与生物工程系天津300400

在Ｒ．Ｔ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ创立的与电负性密切相关的“极性共价理论”中，键能公式Ｅ＝ｔｉ·３３２Ｒｏ＋（１－ｔｉ）ＥＡＡ·ＥＢＢＲｃＲｏ中的Ｒｏ是必须通过实验测得的极性共价实际键长。本文提出直接计算过渡金属卤... 详细信息

在Ｒ．Ｔ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ创立的与电负性密切相关的“极性共价理论”中，键能公式Ｅ＝ｔｉ·３３２Ｒｏ＋（１－ｔｉ）ＥＡＡ·ＥＢＢＲｃＲｏ中的Ｒｏ是必须通过实验测得的极性共价实际键长。本文提出直接计算过渡金属卤化物的Ｒｏ公式Ｒｏ＝Ｒｃ－０．１５（ＳＸ－ＳＭ），其中Ｒｃ是成键两原子共价半径之和，（ＳＸ－ＳＭ）是卤素和金属原子电负性之差。利用本文提出的Ｒｏ公式计算了４２种过渡金属卤化物的键能。

关键词：电负性过渡金属卤化物键能键长部份电荷

二维过渡金属硫（卤）化物自旋极化的第一性原理研究

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二维过渡金属硫（卤）化物自旋极化的第一性原理研究

作者：李冰月湖南大学

学位级别：硕士

当时间反演对称性破缺或外部影响导致的中心反演对称性破缺时,材料往往呈现出自旋极化的特性。尤其在纳米级自旋电子学领域,具有本征铁磁性的二维半导体材料是人们感兴趣的。以往的研究证实了部分过渡金属硫（卤）二元化合物具有本征铁... 详细信息

当时间反演对称性破缺或外部影响导致的中心反演对称性破缺时,材料往往呈现出自旋极化的特性。尤其在纳米级自旋电子学领域,具有本征铁磁性的二维半导体材料是人们感兴趣的。以往的研究证实了部分过渡金属硫（卤）二元化合物具有本征铁磁性,如薄膜Cr Te具有室温以上长程磁序,且其为超薄范德瓦尔斯磁体;原子薄层Cr Br的固有铁磁性被偏振分辨磁光发光直接探测到。不仅如此,为了探索该类化合物更多的可能性,不断有基于其三元化合物Janus模型的研究涌现出来。本论文在对过渡金属硫（卤）二元化合物的极化机理进行了理论分析的基础上,以过渡金属硫-卤三元化合物Cr OCl为理论载体,探究了反铁磁扭转双层膜中自旋动量耦合的新机制。二维自旋极化的差异很大程度上取决于自旋态的取向,而配体场劈裂能和交换能之间的竞争关系影响着这其中的选择。本论文通过分析影响过渡金属硫（卤）二元化合物极化的几种重要因素,得到了造成两类化合物之间存在微观差异的起源。结合第一性原理计算的数据支持,本论文得出结论,配体场机制、轨道杂化和磁性耦合机制共同构成了极化的微观差异。这也将为低维体系的磁性机理提供理论依据,为未来对极化材料和极化机制的预测提供可行的方向。近年来,随着对过渡金属硫卤化物MXY（M=过渡金属;X=O,S,Se,Te;Y=Cl,Br,I）的关注热度不断提升,关于铬氧卤化物Cr OY的争议也逐渐浮现出来,如其磁基态仍有待讨论。为了更好地理解Cr OY这类层状范德瓦尔斯材料的磁性,本论文采用了第一性原理计算方法,在本论文中研究了正交（空间群:）和六角（空间群:31）晶格结构下二维Cr OCl的电子结构和磁性能。将其构建成双层膜模型后,扭转至特定角度的操作可实现与自旋轨道耦合无关的自旋劈裂效应,这种自旋劈裂效应的效果与自旋轨道耦合引起的结果相差不大。因此其为诱导出自旋流提供了一种新的选择,其机理不同于以往的自旋转移力矩和自旋轨道转矩。这将为纳米级无焦耳热耗散的电控磁器件提供更多可能性。在对自旋极化相关问题逐步明确和清晰之后,本研究实现了在反铁磁双层膜中产生可观的自旋劈裂,这使得能够产生、存储和运输自旋的器件已然不远于未来。

关键词：过渡金属硫化物过渡金属卤化物 Janus结构自旋极化自旋劈裂效应第一性原理

二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

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江苏工业学院学报 2005年第3期17卷 6-9页

作者：张静志金晓红杜芬俞强江苏工业学院材料科学与工程系江苏常州213016 江苏工业学院

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基(ATRP)交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响。结果表明CuBr、CuCl和FeCl2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活... 详细信息

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基(ATRP)交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响。结果表明CuBr、CuCl和FeCl2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl2、CuBr、CuCl。配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高。升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol。

关键词：二甲基丙烯酸酯原子转移自由基聚合过渡金属卤化物配体