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在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

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物理化学学报 2024年第4期40卷 89-106页

作者：卢卓然李圣凯逯宇轩王双印邹雨芹湖南大学化学与化工学院化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室教育部先进催化工程研究中心长沙410082 湖南大学深圳研究院广东深圳518057 吉首大学化学与化学工程学院湖南吉首416000

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必... 详细信息

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

关键词：电催化生物质升级 C―C键断裂电催化过渡金属催化剂

过渡金属催化剂上CO还原NO反应性能的研究

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环境化学 1996年第4期15卷 296-300页

作者：罗孟飞朱波周烈华袁贤鑫杭州大学催化研究所杭州310028

在一系列负载型过渡金属催化剂上考察了CO-NO和CO-O_2的反应性能.结果表明,催化剂的CO-O_2反应活性高于CO-NO反应,催化剂表面NO解离是CO-NO反应的速率控制步聚.低温反应有利于N_2O的生成,高温有利于N_2的生成.催化活性与金属氧化物的生... 详细信息

在一系列负载型过渡金属催化剂上考察了CO-NO和CO-O_2的反应性能.结果表明,催化剂的CO-O_2反应活性高于CO-NO反应,催化剂表面NO解离是CO-NO反应的速率控制步聚.低温反应有利于N_2O的生成,高温有利于N_2的生成.催化活性与金属氧化物的生成焓(—△H_0)呈顺变关系.

关键词：一氧化碳一氧化氮过渡金属催化剂还原反应

过渡金属催化剂的制备及其在催化芳香类化合物氧化偶联反应中的应用

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过渡金属催化剂的制备及其在催化芳香类化合物氧化偶联反应中的应...

作者：熊宇聪兰州大学

学位级别：硕士

非均相的过渡金属催化剂由于在反应体系中具有分离易操作、可循环利用等特点而受到科学界的广泛关注,其在工业生产中的应用大大降低了工艺的经济成本。其中纳米催化剂催化芳香类化合物的氧化偶联一直是当前的研究热点。本论文以安非泼... 详细信息

非均相的过渡金属催化剂由于在反应体系中具有分离易操作、可循环利用等特点而受到科学界的广泛关注,其在工业生产中的应用大大降低了工艺的经济成本。其中纳米催化剂催化芳香类化合物的氧化偶联一直是当前的研究热点。本论文以安非泼拉酮及苯并咪唑类化合物的合成为探针反应,分别对碳氮材料担载的碘化亚铜催化剂(Cu I@CN)和碳掺杂的四氧化钴钼催化剂(Co Mo O@C)进行了催化性能的探究:1.本文以廉价的三聚氰胺和3-氨基酚为基本原料,制备Cu I@CN催化剂,应用于α-羰基化合物与仲胺的直接氧化偶联反应,从而一步合成安非泼拉酮。在温和条件下,收率最高可达95%。实验表明该催化剂可循环利用至少7次而催化活性未见明显变化。2.苯并咪唑在工业化学和生物医学上有着一系列的应用。本文报道了一种以低成本钴和钼为基础原料的高效、环保、稳定的双金属Co Mo O@C催化剂并应用于苯并咪唑类化合物的合成。实验证明在最优条件下收率可达99.9%,且连续5次循环试验后催化剂仍可保持稳定高效。该催化剂具有的良好的催化氧化活性得益于其高浓度的低价钴(Co)提供的大量氧空位,以及碳的掺杂改善了分子间电子的传输。

关键词：过渡金属催化剂氧化偶联反应安非泼拉酮苯并咪唑类化合物

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过渡金属催化剂在宽pH范围下的高效析氢

过渡金属催化剂在宽pH范围下的高效析氢

作者：朱少柯北京化工大学

学位级别：硕士

以煤、石油、天然气为主的传统化石能源结构带来的资源枯竭和环境污染等问题日益加剧,必须加快寻找创新的、生态友好的和有效的能源。氢气（H2）由于其完美的清洁性、高能量密度、并能够使用间歇电能而被广泛认为是最有前景的下一代能... 详细信息

以煤、石油、天然气为主的传统化石能源结构带来的资源枯竭和环境污染等问题日益加剧,必须加快寻找创新的、生态友好的和有效的能源。氢气（H2）由于其完美的清洁性、高能量密度、并能够使用间歇电能而被广泛认为是最有前景的下一代能源。目前,Pt基催化剂在商业析氢反应（HER）中应用最为广泛,但其成本高和地球丰度低严重阻碍了产业化生产。此外,由于水裂解步骤的存在,非酸性条件下的催化动力学比酸性条件下的催化动力学往往慢几个数量级。因此,开发坚固耐用、价格低廉和pH值适应性强的HER催化剂对于实现大规模制氢具有重要意义。本文合成了可应用于全pH的CoTe-CoP/NF异质结构催化剂,并探究了不同阴离子对高稳定Ni Mo N催化剂的影响规律。主要研究内容如下:（1）海胆状异质结构催化剂CoTe-CoP/NF被成功构建。CoTe和CoP的协同作用不仅优化了电子结构,暴露出更多的活性位点,还有效提高了催化剂的亲水性和疏气性。同时,密度泛函理论计算进一步揭示了CoTe和CoP之间的相互作用能有效降低水的解离能垒,同时增强对H*的吸附。所有这些结果都赋予了CoTe-CoP/NF在整个pH值范围内卓越的HER性能和催化稳定性。在酸性、碱性和中性介质中,CoTe-CoP/NF电极在10m A/cm2下仅需51、53和75 m V的过电位就能实现HER。总之,这项工作为在全pH范围内构建高性能HER催化剂提供了一种界面工程策略。（2）通过简易的水热-气相氮化法合成了一系列由不同阴离子掺杂的Ni Mo N。以过电位为参照的内在HER活性趋势为Cl-Ni Mo N>F-Ni Mo N>F,CO3-Ni Mo N>CO3-Ni Mo N。Cl-Ni Mo N以其高度开放的形貌和独特的电子结构脱颖而出。首先,Cl-Ni Mo N在3D导电基底上自生长出纳米花与纳米片共存的形貌,有效的扩大催化剂比表面积,并暴露更多的活性位。其次,Cl元素与Ni Mo N的结合不仅优化了金属中心的价态,而且改善了金属成键,拥有适宜的Ni-N/Mo-N比,从而加速反应动力学。因此,Cl-Ni Mo N在1 M KOH和0.5 M H2SO4中仅需19,22 m V的过电位便可达到10 m A/cm2,具有高于商业Pt/C的性能优势。另外,Cl-Ni Mo N在-1.68 V电压下的碱性电解液中可驱动350 m A/cm2电流密度并维持78 h,具有杰出的耐久性。总之,这项工作为开发不同阴离子的催化剂提供了一种新的途径和更深入的见解。

关键词：析氢反应过渡金属催化剂异质结构全pH范围阴离子效应

过渡金属催化剂改善轻质LiAlH4储氢性能的研究

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过渡金属催化剂改善轻质LiAlH4储氢性能的研究

作者：刘昭宇桂林电子科技大学

学位级别：硕士

氢化铝锂(LiAlH4)由于储氢容量高、工作温度温和以及成本低等优点成为车载氢燃料电池系统中最有前途的固态储氢材料之一。然而,LiAlH4的脱氢动力学缓慢和可逆性差等方面,无法满足固态储氢材料的实际应用要求。因此,本文在综述国内外储... 详细信息

氢化铝锂(LiAlH4)由于储氢容量高、工作温度温和以及成本低等优点成为车载氢燃料电池系统中最有前途的固态储氢材料之一。然而,LiAlH4的脱氢动力学缓慢和可逆性差等方面,无法满足固态储氢材料的实际应用要求。因此,本文在综述国内外储氢材料的研究基础上,通过高能球磨将过渡金属纳米掺杂剂引入到LiAlH4储氢体系中,系统研究了掺杂剂的结构特征、LiAlH4复合材料的脱氢性能和掺杂剂的作用机理。主要研究结果如下:(1)采用水热合成结合煅烧制备了 Co3O4@CoNi-LDO掺杂剂,研究了该掺杂剂对LiAlH4脱氢性能的影响。脱氢实验表明,双金属氧化物的掺杂可以有效改善LiAlH4的脱氢性能。掺杂7 wt%Co3O4@CoNi-LDO的LiAlH4的两步氢气脱氢温度分别为85.1℃和177.0℃,在300℃内释放约6.87 wt%的氢气,两步的脱氢活化能相比纯LiAlH4分别下降了 20.0%和46.3%。并且,脱氢后的样品在5小时内吸收近0.64 wt%的氢气,高于纯的LiAlH4的吸氢性能。研究分析表明,Al13Co4和A10.9Ni4.22这两种催化活性物质可以提高LiAlH4的脱氢性能。(2)采用溶剂热法结合高温热解制备了 g-C3N4@NiFe-LDH掺杂剂,通过球磨的方式将其引入LiAlH4体系,研究了该掺杂剂对LiAlH4脱氢性能的影响及相关机理。掺杂7 wt%g-C3N4@NiFe-LDH的LiAlH4两步脱氢温度分别为78.1℃和179.9℃,脱氢量达到7.19 wt%。并且,脱氢活化能和纯的LiAlH4相比分别降低了 43.0%和54.8%。此外,掺杂剂较小的颗粒尺寸和较高的比表面积有利于在球磨时与LiAlH4充分反应,提高催化活性。机理分析表明,在球磨过程中原位形成的Al5Fe2和FeNi3活性物质,可作为LiAlH4脱氢反应的催化活性中心,有利于改善其吸/脱氢动力学性能。(3)利用蚀刻和水热法制备了 Ni/C@Ti3C2纳米复合材料,研究了其对LiAlH4储氢性能的改善及影响机制。结果表明,掺杂7 wt%Ni/C@Ti3C2的LiAlH4两步起始脱氢温度分别为56.1℃和127.1℃,并在120℃和40分钟内快速释放4.14 wt%的氢气。其两步脱氢活化能比纯的LiAlH4降低34.5%和53.2%。脱氢后的样品在40bar H2和300℃脱氢后的样品可以吸收约0.58 wt%的氢气。结合DFT理论计算,发现球磨时原位形成的Al2Ti削弱了 Al-H键,促进了 LiAlH4的分解,进一步证明Al2Ti可以增强氢的吸附和解离,促进加氢过程中氢分子的活化。

关键词：储氢材料 LiAlH4 热力学动力学过渡金属催化剂

过渡金属催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛性能及机理研究

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过渡金属催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛性能及机理研究

作者：郭聪广州大学

学位级别：硕士

生物质通过电化学转化合成生物燃料和高附加值化学品是未来化学工业发展的一个重要方向,具有巨大潜力。5-羟甲基糠醛(HMF)的分子结构包含了呋喃环、-C=O和-OH基团,是常见的生物质平台分子,被誉为“沉睡的巨人”。HMF的氧化产物2,5-呋喃... 详细信息

生物质通过电化学转化合成生物燃料和高附加值化学品是未来化学工业发展的一个重要方向,具有巨大潜力。5-羟甲基糠醛(HMF)的分子结构包含了呋喃环、-C=O和-OH基团,是常见的生物质平台分子,被誉为“沉睡的巨人”。HMF的氧化产物2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是合成聚呋喃甲酸酯(PEF)的重要前驱体,有希望取代石油衍生物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。电催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸(FDCA)备受研究者们的关注,目前,HMF电催化氧化主要集中在非贵金属催化剂研究上,尤其是镍基金属催化剂,因此本项目在利用简单原位合成方法制备镍基催化剂基础上,研究了其HMF氧化反应性能,并深入研究了其反应机理;同时MOF衍生的非贵金属镍基电催化剂也是目前研究热点,本项目在镍基金属催化剂基础上,将反应体系扩展到镍钴双金属催化剂,试图通过调控双金属催化剂调控HMF氧化反应性能。其主要内容如下:(1)本论文利用简单原位方法合成出镍基催化剂NF,并将其应用于HMF电催化氧化反应(HMF Oxidation Reaction,HMFOR),HMF的转化性能接近99%,FDCA产率与法拉第效率都在90%左右。催化剂具有良好的稳定性,连续5次电解循环NF的催化活性仍然保持稳定。进一步对反应机理进行了探究,通过HRTEM和XPS表征发现NF在碱性条件下首先发生表面重构现象生成Ni(OH),并且利用原位EIS和准原位Raman发现Ni(OH)在施加的外界电压下进一步形成反应真正的活性物种Ni OOH,Ni OOH进一步与HMF发生氧化反应生成产物FDCA,同时研究还发现HMFOR过程中Ni(OH)到Ni OOH之间的不断发生动态循环演变,以此能够使HMF持续高性能转化。(2)论文通过水热法合成不同金属比例的CoNi-MOF纳米材料,再经过高温煅烧法合成双金属硫化物CoNiS催化剂,研究其在HMF电催化氧化方面的应用。结果表明,在长时间的HMFOR过程中,CoNiS对HMF的电化学氧化性能随着Co的比例增加呈现出火山曲线。当Co:Ni=2:1时,HMF的转化率达到了84.5%,主产物FDCA的产率为54%。CoNi S具有相当大的比表面积,可以为HMFOR提供更多的反应位点。利用XPS技术检测电解后的催化剂表面物种价态变化,发现了高价镍物种的存在,进一步证明了Ni OOH的存在与活性,Co与Ni相互协同促进HMF转化。

关键词： 5-羟甲基糠醛电催化氧化过渡金属催化剂反应机理

过渡金属催化剂上甲烷催化燃烧的密度泛函研究

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过渡金属催化剂上甲烷催化燃烧的密度泛函研究

作者：丁春玲重庆大学

学位级别：硕士

作为世界上储量最丰富的低碳烷烃,甲烷是许多工业过程的原料。由于甲烷的高稳定性的结构,人们常采用催化燃烧的方式对其进行利用,而甲烷催化燃烧反应是一个非常复杂的过程,其反应机理还有待进一步研究。因此从分子尺度上探索甲烷在以Co... 详细信息

作为世界上储量最丰富的低碳烷烃,甲烷是许多工业过程的原料。由于甲烷的高稳定性的结构,人们常采用催化燃烧的方式对其进行利用,而甲烷催化燃烧反应是一个非常复杂的过程,其反应机理还有待进一步研究。因此从分子尺度上探索甲烷在以Co、Ni、Cu为代表的过渡金属催化剂及其组成的双金属催化剂NiNi、NiCo、NiCu上燃烧的微观反应机理具有重要的学术意义及工程应用价值。本文基于密度泛函理论,采用B3LYP方法,混合基组GENECP,对金属原子Ni、Cu、Co使用赝势基组LANL2DZ,对C、O、H原子使用基组6-311G。对CH4在过渡金属催化剂(Co、Ni、Cu)及双金属催化剂(NiNi、NiCo、NiCu)上的脱氢反应与CH(x=0-3)在过渡金属催化剂及双金属催化剂上的氧化反应进行了反应物、中间体和产物结构优化及过渡态寻找,对比分析了各基元反应的势能变化,并结合热力学、动力学参数对比得出甲烷在各催化剂上催化燃烧的反应路径。所得研究结果如下:(1)过渡金属催化剂Co、Ni、Cu上甲烷脱氢反应主要分为四步,分别对应一个C-H键的断裂。第四个C-H键断裂活化能较高,在催化剂Ni和Cu上均为速控步;催化剂Ni对甲烷第一个C-H键具有很好的活化效果。通过比较反应活化能和速率常数,得到三种催化剂对甲烷脱氢反应的催化活性由强到弱为:Co>Ni>Cu,即随着原子序数的增大,金属对甲烷催化脱氢的性能是逐渐减弱的。(2)双金属催化剂NiCo和NiCu上的脱氢反应路径非常类似。反应主要以Ni原子为中心,Co和Cu起辅助作用。催化剂NiNi上脱氢反应路径与其他两种催化剂上的路径相比需要更多步骤。通过比较反应活化能和速率常数,得到三种催化剂对甲烷脱氢反应的催化活性由强到弱为:NiCo>NiNi>NiCu。(3)CH在所有催化剂(Co、Ni、Cu、NiCo、NiCu、NiNi)上氧化反应的路径中COOHàCO2过程的反应能垒均较高,COOH转化为CO2的难度大。CHXOHàCHX-1OH+H上各个基元反应的活化能均较低,反应中若有CHXOH生成,则会一直沿此路径进行脱氢反应至CO。(4)催化剂Ni、Co、Cu上甲烷氧化的主要反应路径是相同的:CH4àCH3àCH2OHàCHOHàCHOàCOàCO2。CH3直接脱氢生成CH2的过程均具有较高的反应能垒,因此CH3主要与O反应生成CH2OH。(5)NiNi催化剂上的反应路径与NiCo上的反应路径一致(CH4àCH3àCH2àCHàCHOàCOàCO2),与NiCu上的路径不同(CH4àCH3àCH2àCH2OHàCHOHàCHOàCOàCOOHàCO2),且三者均与单金属催化剂上的路径不同。NiNi和NiCo上的反应主要由O作为氧化剂,反应活化能较小;而NiCu上的反应主要由OH作为氧化剂,反应活化能也较大。这主要是因为Cu本身较低的催化活性和亲水性。所得研究结果从本质上解释了甲烷催化燃烧反应规律,给出了各催化剂上的完整反应路径,丰富了过渡金属上甲烷催化燃烧机理的内容,对高效催化剂的制备和改进具有重要的指导作用。

关键词：甲烷脱氢 CHx氧化密度泛函燃烧机理过渡金属催化剂

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烯烃配位聚合非茂前过渡金属催化剂研究进展

化工进展 2005年第11期24卷 1195-1204页

作者：张晓帆胡友良中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室工程塑料重点实验室

介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用情况。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为N、配位原子为O、配位原子为N和O的三大类进行讨论。重点评述了配体空间结构和电性能对催化活性... 详细信息

介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用情况。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为N、配位原子为O、配位原子为N和O的三大类进行讨论。重点评述了配体空间结构和电性能对催化活性及聚合物性能的影响。

关键词：聚烯烃催化剂非茂金属过渡金属催化剂

原位DRIFTS在SCR过渡金属催化剂研究中的应用进展

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化工环保 2023年第5期43卷 580-589页

作者：张兴华王宽岭王学海李龙中石化(大连)石油化工研究院有限公司辽宁大连116045 中国昆仑工程有限公司大连分公司辽宁大连116045

概述了4类选择性催化还原(SCR)过渡金属催化剂的研发现状,归纳了原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)在NH3和NO吸附转化过程研究中的应用进展,总结了SCR的反应机理及路径,并对原位DRIFTS在SCR研究中的应用前景进行了展望。指出,基于原... 详细信息

概述了4类选择性催化还原(SCR)过渡金属催化剂的研发现状,归纳了原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)在NH3和NO吸附转化过程研究中的应用进展,总结了SCR的反应机理及路径,并对原位DRIFTS在SCR研究中的应用前景进行了展望。指出,基于原位DRIFTS技术可遴选出影响催化剂SCR活性的要素,这些要素包括NH3和NO在催化剂上的吸附方式、物种间的活化转化、中间体及(副)产物的生消过程等,这对针对性合成具有特殊结构和形貌的高活性催化剂具有重要指导作用。

关键词：原位漫反射红外傅里叶变换光谱选择性催化还原过渡金属催化剂脱硝