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过氧一硫酸盐的热分解与氯酸盐/溴酸盐的生成机制

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过氧一硫酸盐的热分解与氯酸盐/溴酸盐的生成机制

作者：陈丽君东北农业大学

学位级别：硕士

基于硫酸根自由基(SO)的高级氧化技术可以有效的去除大多数的难降解有机污染物,因此被广泛应用于污染治理。天然水体中存在氯离子(Cl)和溴离子(Br),而Cl/Br会与SO反应生成具有活性的氯自由基(Cl.)、溴自由基(Br.)、次氯酸(HCl O)和次溴... 详细信息

基于硫酸根自由基(SO)的高级氧化技术可以有效的去除大多数的难降解有机污染物,因此被广泛应用于污染治理。天然水体中存在氯离子(Cl)和溴离子(Br),而Cl/Br会与SO反应生成具有活性的氯自由基(Cl.)、溴自由基(Br.)、次氯酸(HCl O)和次溴酸(HBr O)等。这些活性物质有可能再经过一系列的氧化作用形成氧化副产物氯酸盐(ClO)和溴酸盐(BrO)。因此,对基于SO的高级氧化技术去除污染物过程中ClO/BrO的生成进行研究是必要的。本文针对过氧一硫酸盐(PMS)的热分解以及热/PMS体系中氧化副产物ClO/BrO的生成展开了一系列研究。通过建立一种同时测定过二硫酸盐(PDS)、过氧化氢(HO)和PMS浓度的方法,监测PMS分解过程中PDS和HO的浓度;通过自由基捕获的手段,分析PMS的热分解途径。同时研究了热/PMS体系处理含Cl/Br水体时,HCl O/HBr O和ClO/BrO的浓度变化规律。结合自由基捕获的手段,分析HCl O/HBr O和ClO/BrO的生成路径。并进一步研究了自来水背景条件下,ClO/BrO的生成和PMS的分解规律。首先,分析了PMS的热分解路径。探讨了不同因素(NOM、无机碳、Cl、温度和p H值)对PMS热分解效率的影响。研究了自来水背景条件下PMS热分解规律。实验结果表明,在自然p H值和p H=11时,PMS热分解过程中基本没有PDS和HO生成。BA的加入会抑制PMS的分解,且BA浓度越高抑制程度越高,相同的BA浓度条件下,酸性条件比碱性条件抑制作用更大。PMS的热分解主要通过(1)O-O键断裂产生SO和HO.(2)SO和HO.对PMS的攻击(3)PMS的一价、二价阴离子形成中间络合物分解产生O这三种途径进行。升高温度会使PMS的热分解加快。HCO/CO的加入会对PMS的分解起到抑制作用。Cl的加入对PMS的热分解起促进作用,但Cl浓度越高,促进作用反而不明显。增加溶液p H值会导致PMS的热分解加快。相对于纯水背景条件下,自来水背景条件下的PMS热分解速率明显降低,这可能由于自来水中的NOM和HCO/CO等捕获了体系中的SO和HO.,减少了自由基对PMS的消耗。其次,研究了热/PMS体系处理含Cl水体中ClO的生成机制。实验结果表明,在PMS和Cl初始浓度均为0.5 m M,反应温度为100℃的条件下,随着反应时间的增加,HCl O先在15 min时达到10.42μM,然后基本趋于稳定。ClO的浓度随加热时间的增加不断增加,在30min时达到3.64μM(303.94μg/L)。在100℃条件下,HCl O、Cl O、ClO在研究条件下是热稳定的。BA的加入,对热/PMS-Cl体系中HCl O的生成影响不大,却显著抑制了ClO的生成。结果表明Cl与PMS的两个电子转移氧化是生成HCl O的主要路径,而ClO不能从HCl O/Cl O和PMS之间的直接反应中明显形成,SO/HO.氧化是由HCl O/Cl O生成ClO的主要途径。自来水体背景条件下,PMS投量为0.5 m M,反应30 min时,ClO的浓度为0.23μM(19.21μg/L),小于美国EPA的建议参考值210μg/L。最后,研究了热/PMS体系处理含Br水体中BrO的生成机制。实验结果表明,在PMS和Br初始浓度分别为0.5 m M和10μM,反应温度为100℃的条件下,随着反应时间的增加,HBr O先在1min的时候达到最高值8.75μM,后逐渐下降,30 min时其浓度为2.33μM。BrO的浓度随加热时间的增加不断增加,在30 min时达到3.94μM(303.94μg/L)。加热100℃条件下,HBr O在研究条件下是热不稳定的,且能够与BA发生反应,而BrO在30min内是热稳定的。BA的加入,会显著抑制热/PMS-Br体系中HBr O和BrO的生成。与Cl不同,Br向HBr O的转化通过(1)Br与PMS的直接两电子转移氧化和(2)SO/HO.氧化这两种途径进行,而HBr O向BrO的转化主要取决于SO/HO.的氧化。自来水体背景条件下,PMS投量为0.5 m M,Br浓度为10μM,反应30 min时,BrO的浓度为0.20μM(25.58μg/L)。

关键词：过氧一硫酸盐氯酸盐溴酸盐热活化硫酸根自由基

nZVI与nZVI-Cu活化过氧-硫酸盐去除水中农药阿特拉津的研究

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nZVI与nZVI-Cu活化过氧-硫酸盐去除水中农药阿特拉津的研究

作者：张天禹东北农业大学

学位级别：硕士

阿特拉津(ATZ)是一种在农业生产中广泛使用的农药除草剂,对乔本科类杂草生长有良好的抑制作用。ATZ性质稳定,迁移率较高,易在土壤和水体中残留,进而对人体健康造成潜在威胁。因此,探索一种廉价、高效、环保的去除阿特拉津的方法势在必... 详细信息

阿特拉津(ATZ)是一种在农业生产中广泛使用的农药除草剂,对乔本科类杂草生长有良好的抑制作用。ATZ性质稳定,迁移率较高,易在土壤和水体中残留,进而对人体健康造成潜在威胁。因此,探索一种廉价、高效、环保的去除阿特拉津的方法势在必行。过硫酸盐高级氧化技术在对有机污染物去除方面展现出巨大潜力,因此本研究使用液相还原法制备了纳米零价铁(nZVI)和纳米铁铜复合材料(nZVI-Cu)并对其进行了表征。在此基础上,重点研究了不同参数下nZVI、nZVI-Cu活化过氧一硫酸盐(PMS)去除ATZ的效果和反应机理,考察了初始p H值、催化剂投量、ATZ初始浓度、PMS初始浓度、nZVI颗粒尺寸、nZVI-Cu合成方法和Cu负载量等参数对ATZ去除效果的影响;讨论了nZVI颗粒重复利用的可行性;通过淬灭实验分析了nZVI/PMS、nZVI-Cu/PMS体系去除ATZ的反应机理,并对两种体系的去除效果进行了比较,为实际工程中处理微污染水体提供了一定的理论依据和技术支持。主要研究成果概括如下:(1)场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明nZVI颗粒呈球状,nZVI-Cu材料表面呈现出不规则片状,两种材料活化PMS后材料表面发生氧化,Fe和Cu含量降低。(2)水相中的ATZ去除实验表明,nZVI/PMS和nZVI-Cu/PMS体系均可以有效去除水中ATZ,反应相同时间,降低初始p H值,ATZ去除率增加;随着nZVI投量不断增大,ATZ去除率不断增大;ATZ去除率随着初始ATZ浓度的升高而降低;随着PMS浓度不断升高,ATZ去除率先增大后减小。(3)对比nZVI、微米零价铁(m ZVI)活化PMS去除ATZ效果发现,反应相同时间,零价铁尺寸越小,ATZ去除效果越好;nZVI/PMS体系去除ATZ反应结束后剩余固体nZVI可以重复使用,并对ATZ有较好的去除效果。(4)通过共沉淀法和分步还原法合成制备的nZVI-Cu催化剂活化PMS去除ATZ的效果没有明显区别;随着Cu负载量的不断增加,ATZ去除率先增大后减小,当Cu负载量为Cu:Fe=1:1000(m/m)时,ATZ去除效果最好。nZVI-Cu/PMS体系去除ATZ后溶液总铁浓度超过了生活饮用水卫生标准浓度,总铜浓度在生活饮用水卫生标准浓度之下。(5)以叔丁醇(TBA)和甲醇(MA)为淬灭剂的淬灭实验表明nZVI/PMS体系和nZVI-Cu/PMS体系去除水中ATZ时,反应过程中有·SO、·OH生成,两种自由基都是nZVI/PMS体系和nZVI-Cu/PMS体系的氧化活性物种;相同条件下nZVI-Cu/PMS体系对ATZ的去除效果要优于nZVI/PMS体系。

关键词：阿特拉津过氧一硫酸盐催化剂纳米零价铁纳米铁铜复合材料

ZnO/Vo-(111)Cu_(2)O/NiF光催化材料协同PMS氧化高效去除盐酸环丙沙星

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山东化工 2024年第10期53卷 34-36页

作者：于姗姗烟台大学环境与材料工程学院山东烟台264005

针对盐酸环丙沙星(CIP-HCl)的难降解性,本实验成功合成了以泡沫镍为基底的光催化异质结ZnO/Vo-(111)Cu_(2)O/NiF,该复合材料具有良好的光响应强度,电化学阻抗较小;通过光照产生的能量激活PMS,使其生成具有强氧化性的活性物质SO_(4)^(·... 详细信息

针对盐酸环丙沙星(CIP-HCl)的难降解性,本实验成功合成了以泡沫镍为基底的光催化异质结ZnO/Vo-(111)Cu_(2)O/NiF,该复合材料具有良好的光响应强度,电化学阻抗较小;通过光照产生的能量激活PMS,使其生成具有强氧化性的活性物质SO_(4)^(·-);利用光催化协同PMS氧化共同参与盐酸环丙沙星的高效降解,在20 min内降解效率高达97.5%。

关键词： ZnO/Vo-(111)Cu_(2)O/NiF 过氧一硫酸盐盐酸环丙沙星氧化工艺

nZVI/PMS去除污染物机制及应用过程中控制参数对去除效果的影响

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东北农业大学学报 2021年第6期52卷 70-77页

作者：关英红张天禹孙维敬丁红东北农业大学水利与土木工程学院哈尔滨150030 黑龙江水利科学研究院哈尔滨150050

通过液相还原法制备纳米尺寸零价铁,并对其作SEM和XPS表征,分析纳米零价铁与过氧一硫酸盐反应前后结构和元素价态变化,纳米零价铁表面被氧化;以阿特拉津为目标污染物,过氧一硫酸盐为氧化剂,甲醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂,结合反应过程... 详细信息

通过液相还原法制备纳米尺寸零价铁,并对其作SEM和XPS表征,分析纳米零价铁与过氧一硫酸盐反应前后结构和元素价态变化,纳米零价铁表面被氧化;以阿特拉津为目标污染物,过氧一硫酸盐为氧化剂,甲醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂,结合反应过程中过氧一硫酸盐浓度变化和反应后溶液中铁含量推测纳米零价铁活化过硫酸盐降解阿特拉津反应机理,·SO_(4)^(-)和·OH均是降解阿特拉津主要氧化活性物种;以微米零价铁为对照,探究零价铁尺寸对阿特拉津降解效果的影响,零价铁尺寸越小,活化PMS效果越好;对纳米零价铁作两次回收使用,讨论其重复使用可能性,两次回收后纳米零价铁仍保持良好活化效果。

关键词：液相还原法纳米零价铁过氧一硫酸盐阿特拉津

MOFs衍生CuCo/C催化剂的结构及其活化PMS降解环丙沙星的研究

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MOFs衍生CuCo/C催化剂的结构及其活化PMS降解环丙沙星的研究

作者：陈明明湖南大学

学位级别：硕士

近些年来,抗生素滥用、使用不当以及使用后处理不合理等现象经常出现在我们的身边,这也导致不同种类的抗生素污染物流入水环境中,导致水体受到不同程度的污染,同时也给我们的生态系统带来了难以估量的危害。然而,目前污水处理厂中一般... 详细信息

近些年来,抗生素滥用、使用不当以及使用后处理不合理等现象经常出现在我们的身边,这也导致不同种类的抗生素污染物流入水环境中,导致水体受到不同程度的污染,同时也给我们的生态系统带来了难以估量的危害。然而,目前污水处理厂中一般的工艺存在去除不完全、二次污染以及成本高等问题,很难真正地将水体中的抗生素无害化。本次研究应用到的高级氧化技术(AOPs)是一种化学氧化法,其利用一些技术将化学氧化剂活化从而生成具有强氧化性的自由基,然后这些自由基将水体中的抗生素降解为低毒性的小分子物质或者矿化成二氧化碳和水的一种污水处理方法。其中,金属有机框架(MOFs)具有含有丰富的活性位点以及可调节的化学结构等优势,因而在科学研究领域受到很大的关注。基于此,本研究以Cu@Co-MOF-71(本文简称Cu@Co-MOF)为前驱体,采用一步碳化法合成了一种高效、易回收的CuCo/C催化剂,并将制备的催化剂用于催化降解环丙沙星,并且深入探究了整个催化降解过程,详细研究内容如下:(1)通过简单的一步水热法制备了Cu@Co-MOFs前驱体,然后在N的保护下高温煅烧,制备得到CuCo/C复合催化剂,并且对制备得到的复合材料进行了XRD、SEM以及TEM等一系列表征来分析制备材料的结晶化学、形貌特征。此外,利用FT-IR、XPS和拉曼光谱测试来研究验证催化剂的化学成分、官能团和石墨化程度等物理和化学特征。这些结果都证明了催化剂制备很成功,并且具有较佳的催化性能。(2)本研究通过活化PMS降解CIP污染物,探究了CuCo/C催化剂的催化活性以及其可循环使用性。结果显示,性能最佳的CuCo/C在30min内对CIP的降解效率可以达到90%,明显高于Cu@Co-MOFs和Co/C,表明MOFs衍生的金属碳材料的催化活性得到了提高,并且双金属催化材料的催化性能优于单金属。(3)本研究中,我们讨论了p H、催化剂和PMS的用量、温度、共存无机阴离子和环丙沙星浓度等因素对催化降解的影响。进行了4次循环降解实验以及测定了反应体系中金属离子的泄露情况来进一步说明催化剂的可重复使用性和稳定性。另外利用HPLC-MS/MS测试对产物进行了分析,得出在CuCo/C+PMS体系中环丙沙星的中间产物和可能的降解途径。还通过ESR测试以及自由基猝灭实验证明了该催化体系中环丙沙星的降解既归功于自由基(SO·,OH·和O·)的存在,也归因于非自由基单线态氧(O)的作用。本工作深入探索了制备催化剂的结构特征、催化性能和反应机理,从而提出了一种简单的金属有机骨架(MOFs)衍生催化剂的合成方法以及在活化PMS催化降解抗生素CIP领域中的应用。

关键词： MOFs CuCo/C 过氧一硫酸盐环丙沙星

铁铜双金属催化剂活化PMS降解有机污染物的机理与应用研究

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铁铜双金属催化剂活化PMS降解有机污染物的机理与应用研究

作者：周玥涵东北农业大学

学位级别：硕士

阿特拉津(ATZ)是一种使用广泛的三嗪类除草剂,具有内分泌干扰效应和潜在的致癌性。由于其结构的稳定性,在土壤和水体中的半衰期较长,在农田中积累。通过灌溉排水、地表径流和下渗的方式进入河流和地下水,造成水体的污染。基于氧化反应... 详细信息

阿特拉津(ATZ)是一种使用广泛的三嗪类除草剂,具有内分泌干扰效应和潜在的致癌性。由于其结构的稳定性,在土壤和水体中的半衰期较长,在农田中积累。通过灌溉排水、地表径流和下渗的方式进入河流和地下水,造成水体的污染。基于氧化反应的去除工艺可以通过破坏分子结构的途径降解农药,避免其由于吸附作用或者动植物的富集作用而在自然界循环。因此,本文针对零价铁铜双金属活化过氧一硫酸盐(nZVI-Cu/PMS)降解水中ATZ的机理和应用展开了研究。首先,利用共沉淀法合成nZVI-Cu,并对其进行了结构表征。其次,研究了催化剂中Cu负载量、催化剂投量、PMS初始浓度、ATZ初始浓度、溶液初始pH值和反应温度等工艺参数对nZVI-Cu/PMS体系中ATZ降解效率的影响。再者,基于醇类捕获和目标物竞争实验和顺核磁共振波谱仪(EPR)技术以及反应前、后催化剂表征等手段分析nZVI-Cu活化PMS体系中的反应机理等。最后,在研究水体常见离子和有机物对ATZ降解效果影响的基础上,探究实际水体为背景条件下nZVI-Cu/PMS降解ATZ的效能。主要研究成果如下:(1)表征了nZVI-Cu与PMS反应前后的形态、结构等性质变化。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征,表明nZVI-Cu是球状结构,Cu的加入改变了nZVI表面结构,nZVI-Cu与PMS反应后材料表面发生破解,但内部核心球状结构并未发生变化。X射线衍射仪(XRD)表征结果说明,在反应前nZVI-Cu的表面已有部分被氧化,反应后的nZVI-Cu表面被氧化程度加剧。从拉曼光谱仪(Raman)表征结果可以看出,PMS的O-O键有明显的震动且在反应有Fe-O和Cu-O键的形成。X射线光电子能谱(XPS)表征分析出在nZVI-Cu与PMS反应后Fe、Fe和Cu含量降低,Fe和Cu的含量增多。(2)研究了操作参数以及水质参数对nZVI-Cu/PMS体系降解ATZ效率的影响。对比了不同氧化体系对ATZ的降解效率;分析了nZVI-Cu的Cu负载量、nZVI-Cu投量、PMS投量、ATZ初始浓度、溶液pH值、反应温度、常见阴离子以及天然有机物(NOM)对nZVI-Cu/PMS体系中ATZ降解效率的影响。实验结果表明nZVI-Cu可以有效地活化PMS降解水中的ATZ。nZVI-Cu/PMS体系中ATZ的去除率随着Cu负载量(0.1-0.01 wt%)先增加后降低,在Cu负载量为0.1 wt%时,ATZ的去除率最大。在nZVI-Cu投量为0.05-0.20g·L范围内,ATZ的去除率随着nZVI-Cu投量增加而增加。在6-100μM范围内,PMS投量的增加先促进后抑制了ATZ的降解,在PMS投量为25μM时,ATZ的去除效率最大。随着ATZ初始浓度的增加,ATZ的去除率逐渐降低。在pH 3.0-9.0范围内,pH的增加对ATZ的降解呈现抑制作用。而在温度为15-30℃范围内,温度的增加对ATZ的降解呈现促进作用。Cl、F、SO、NO、NH4、NOM和HCO的加入都会抑制ATZ的降解效果,且随着每种离子和NOM浓度的增大,ATZ的降解受到的抑制效果越明显。(3)分析了nZVI-Cu/PMS降解ATZ的主要活性物种;基于nZVI-Cu反应前后的性质变化以及与nZVI-Cu与PMS对的电子转移特性,推测了nZVI-Cu活化PMS的机理。EPR试验和NB与ATZ的竞争降解实验结果证实了nZVI-Cu/PMS体系中降解ATZ的主要活性物种为SO和HO·。并且,基于硝基苯(NB)与ATZ降解动力学可计算得出SO和HO·的产率比为8.70。计时电流法证明出nZVI-Cu和PMS之间发生了电子转移。nZVI-Cu/PMS体系中Fe的含量明显高于nZVI/PMS体系,说明Cu的加入更有利于Fe的释放和Fe和Fe之间的循环,可以更有效地活化PMS产生活性物种。(4)探讨了不同实际水体条件下,nZVI-Cu/PMS对ATZ降解效能。研究了不同的水体背景、nZVI-Cu的敷设方式以及共存污染物对ATZ降解效率或者去除容量的影响。在地下水、自来水和地表水中,nZVI-Cu/PMS对ATZ仍有较为明显的降解效果,但降解效果均不相同,其中在自来水体中的降解效果最快,在地下水中的降解效果最慢。在模拟地下水滤柱试验中发现双层铺设nZVI-Cu的滤柱对ATZ的去除容量大于单层铺设。在地表水背景下,共存污染物(甲氧苄啶(TMP)、恩诺沙星(EFX)、硝基苯(NB)和苯甲酸(BA))的存在抑制了ATZ的降解。在自来水背景下,共存污染物的存在对ATZ的降解起到了微弱的促进作用。

关键词：阿特拉津过氧一硫酸盐铁铜双金属催水体修复硫酸根自由基羟基自由基

MOF衍生亚纳米尺度催化剂的构建及其催化性能研究

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MOF衍生亚纳米尺度催化剂的构建及其催化性能研究

作者：唐巍纳临沂大学

学位级别：硕士

有机污染物对水体的污染已经严重危害了生态环境和人类的健康,特别是染料废水在环境中的排放,已引起全球性的广泛关注。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)因可产生能高效降解有机污染物的活性物质而成为有效的废水处理... 详细信息

有机污染物对水体的污染已经严重危害了生态环境和人类的健康,特别是染料废水在环境中的排放,已引起全球性的广泛关注。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)因可产生能高效降解有机污染物的活性物质而成为有效的废水处理技术。近年来,基于过氧单硫酸盐(PMS)的Fenton-like工艺在降解持久性有机污染物方面得到了广泛的研究和认可。传统催化剂在催化过程中存在催化活性低、稳定性差、PMS利用率低、易发生金属二次污染等缺陷,严重阻碍了其在实际生产中的应用。单原子催化剂因其超高的原子效率、可调的电子结构、清晰的结构和优异的催化活性成为催化领域的研究热点。本论文选用通过溶剂热法合成的氮掺杂碳材料作为载体,通过二次热解的方法将金属钌原位锚定在氮掺杂碳载体上,最终合成了粒径为200 nm左右的原子级分散金属位点催化剂Ru-N-C。将制备的Ru-N-C催化剂应用于染料废水中有机污染物的降解,得出如下结论:(1)本论文制备的Ru-N-C材料在活化过氧单硫酸盐(PMS)降解有机污染物方面表现出高活性和高稳定性。与负载钌颗粒的传统催化剂(Ru-N-C)相比,Ru-N-C能有效激活PMS产生大量的活性物质(O)降解橙黄Ⅱ(OrangeⅡ),6 min内OrangeⅡ的去除率可达100%。对难降解有机物双酚A和苯酚,也可以达到在10 min内去除完全的高效率。在多次循环和再生实验中,Ru-N-C展现了高稳定性和高循环使用性。此外,在循环降解实验后金属离子浸出检测实验中,Ru-N-C释放的Ru离子几乎可以忽略不计,说明制备的Ru-N-C可以有效抑制二次金属污染。(2)自由基清除实验、电子自旋共振实验以及密度泛函理论计算表明,在N配位的单Ru原子(Ru-N)位点上产生的活性物质单线态氧(O)是高效降解有机污染物的关键活性物质。同时,吡啶N作为一个功能位点,将目标污染物锚定在氮掺杂碳基体的表面区域。Ru -N-C催化剂高催化活性主要是由于其具有神奇的双反应位点,该双反应位点显著缩短了单线态氧等活性物质向吸附在氮掺杂碳基体上的有机分子的迁移距离。本工作创新性地为类Fenton反应在水处理中的应用提供了一种很有前景的单Ru原子催化剂/PMS体系。

关键词：单原子催化剂高级氧化技术过氧一硫酸盐双反应位点类Fenton反应