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基于第一性原理的Zr掺杂Li_(3)PS_(4)固态电解质的性能研究

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中外能源 2024年第9期29卷 33-38页

作者：张钧波季银炼窦志宇王雯杰南京师范大学泰州学院江苏泰州225300

硫化物固态电解质是目前无机固态电解质的研究焦点之一。然而,当用于全固态电池时,硫化物固态电解质与电极材料的相容性较差,难以兼顾高电导率和高稳定性,因此通过元素取代或掺杂,以及结构调整来提高固态电解质的离子电导率获得了广泛... 详细信息

硫化物固态电解质是目前无机固态电解质的研究焦点之一。然而,当用于全固态电池时,硫化物固态电解质与电极材料的相容性较差,难以兼顾高电导率和高稳定性,因此通过元素取代或掺杂,以及结构调整来提高固态电解质的离子电导率获得了广泛的研究。基于第一性原理对Li_(3)PS_(4)进行Zr掺杂改性研究,研究思路即通过Zr掺杂取代Li原子,同时产生Li空位来增加锂离子的传输空位。通过计算Zr掺杂的Li_(3)PS_(4)的Li空位形成能,证明当Zr元素在Li_(3)PS_(4)晶体结构的Li_(2)位进行掺杂时具有较低的空位形成能,从而提高了Li_(3)PS_(4)固态电解质的结构稳定性。通过计算态密度和差分电荷密度,发现Zr掺杂可以改变其周围的电子态,不仅能提高Li_(3)PS_(4)的活性,还改善了Li_(3)PS_(4)的电化学稳定性。采用CI-NEB方法计算分析锂离子在Zr掺杂Li_(3)PS_(4)固态电解质体相中沿不同迁移路径的迁移能垒,发现锂离子沿Li_(2)→Li_(2)→Li_(2)路径进行迁移的迁移能垒最小,由此确定了锂离子在Zr掺杂Li_(3)PS_(4)晶体结构中的最优扩散通道。

关键词：固态电解质 Zr掺杂离子电导率空位形成能态密度迁移能垒

基于第一性原理的Pd/Al_(2)O_(3)单原子催化剂还原CO_(2)研究

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辽宁工程技术大学学报（自然科学版） 2022年第4期41卷 345-349页

作者：董世知刘伟李岩帅尚文龙叶昆赵志龙尹金鹏辽宁工程技术大学材料科学与工程学院辽宁阜新123000

为研究贵金属Pd单原子催化剂在CO_(2)合成气生成甲酸的催化机理,基于密度泛函理论研究了Pd在二维晶态/非晶态Al_(2)O_(3)上的最佳吸附位置并模拟计算.通过计算给出态密度、能带结构以及吸附能来验证催化剂的稳定性、高效性,并结合CO_(2... 详细信息

为研究贵金属Pd单原子催化剂在CO_(2)合成气生成甲酸的催化机理,基于密度泛函理论研究了Pd在二维晶态/非晶态Al_(2)O_(3)上的最佳吸附位置并模拟计算.通过计算给出态密度、能带结构以及吸附能来验证催化剂的稳定性、高效性,并结合CO_(2)还原转化反应过程中表面能及迁移能垒的分析,定性阐述催化机制.研究结果表明:二维α-Al_(2)O_(3)负载Pd单原子具有良好的化学稳定性,较高的电子迁移能力.过渡态能垒均在可控范围,可以实现催化剂的绿色催化.其中非晶结构凭借表面更高的局域电子浓度,与单原子的协同作用更加显著.这为从原子层次认识催化机理提供了研究思路,促进具有工业催化潜力的新型功能化负载型催化剂的研究发展.

关键词：单原子催化剂二维材料迁移能垒 CO_(2)催化还原非晶态材料

改性TiO2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究

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改性TiO2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究

作者：孔令明太原理工大学

学位级别：硕士

随着高性能的可充电锂离子电池对负极材料的要求越来越高,寻找传统碳负极材料的替代品已引起了许多研究团队的兴趣。在众多可替代材料中,金属氧化物一直都是倍受研究者青睐的一类材料,其中TiO-B材料因为其高的锂离子容量和特殊的嵌入式... 详细信息

随着高性能的可充电锂离子电池对负极材料的要求越来越高,寻找传统碳负极材料的替代品已引起了许多研究团队的兴趣。在众多可替代材料中,金属氧化物一直都是倍受研究者青睐的一类材料,其中TiO-B材料因为其高的锂离子容量和特殊的嵌入式反应机理,被认为是高性能锂离子电池负极材料的首选。然而同其他形态的二氧化钛材料一样,TiO-B差的离子/电子传导性则限制了其在实际中的应用。鉴于此,本文考虑可以通过对TiO-B材料进行改性来提高其离子/电子传导性。本文通过采用多元胞组合法对TiO-B及其改性材料进行第一性原理研究,从原子水平上探索了锂离子的嵌入和迁移特性以及材料的电子结构,分析了改性前后材料离子/电子传导性变化的原因。具体的分析过程和计算结果论述如下:第一章,对可充电锂离子电池的主要结构和工作过程进行了详细的介绍,对现有的几种研究最广泛的正负极材料的主要性能参数,优缺点进行了分析,并阐述了选题的主要意义。第二章,简单介绍了在VASP软件包中进行计算研究所涉及的一些基本模型,包括超晶胞模型和平板模型,以及一些计算的方法,包括密度泛函理论和过渡态理论。对计算所涉及的一些参数,如截断能、收敛标准、k点网格和(U-J)值,进行了检测以达到计算要求的标准。最后对文中所涉及到的一些分析方法做出了定义,如能垒、态密度、巴德电荷和嵌入电压的计算。第三章,运用ms建模软件,构建出纯TiO-b计算模型。在此基础上,具体完成以下工作:1.计算研究晶格体系内的稳定嵌入位点,比较可知在低锂离子浓度下,c位点是最稳定的嵌入位点,有着1.29v嵌入电压;2.运用ci-neb方法,计算锂离子沿着三个扩散方向的迁移过程,分析计算结果可知,沿着b轴方向的扩散过程是最有利于锂离子的迁移过程,其能垒为0.51ev;3.计算高锂离子浓度下的嵌入电压,得出其在高浓度下的电压平台在0.72.94v之间;4.计算并画出TiO-b的态密度(dos)图,分析可知,TiO-b是典型的半导体材料,禁带宽为3.0ev,ti-3d主要贡献导带,而o-2p主要贡献价带。第四章,在纯TiO-b模型的基础上构建出氧缺陷TiO-b模型。具体完成以下工作:1.对氧缺陷产生的位置进行研究,计算得出o3f(1)和o4f为最易发生氧空穴的位置;2.对嵌入位点和扩散路径能垒进行计算,研究得出在低浓度下缺陷模型中c位点仍然是最稳定的嵌入位点,缺陷模型在b轴方向的扩散能垒降低到0.39.49ev之间;3.计算高浓度情况下的嵌入电压,研究得出高浓度下的缺陷模型(2)的电压平台在0.69.89v之间;4.对缺陷模型的态密度进行计算,态密度图表明禁带宽在缺陷模型中明显减小,都小于2ev,研究表明ti-ov-3d是禁带宽变窄的主要贡献者。第五章,在纯TiO-b模型中引入共掺杂原子构建出钝化共掺杂TiO-b模型。具体完成如下工作:1.确定n+v和c+cr共掺杂的位置,构建计算模型;2.对嵌入位点和扩散路径能垒进行计算,得出在低浓度下共掺杂模型中c位点仍然是最稳定的嵌入位点,在b轴方向的扩散能垒分别为0.47和0.42 eV;3.计算高浓度下的嵌入电压,分析得出N+V共掺杂有着0.83.97 V的电压平台,相比较与C+Cr的1.05.27 V的电压平台,更适合应用于锂离子电池的负极材料;4.对两种共掺杂的态密度进行计算,得出的禁带宽分别为1.7和1.4 eV,分析研究表明N和C主要修饰了价带结构,而V和Cr主要修饰导带结构。第六章,计算和讨论了锂离子在TiO-B的三个低指数晶面的表面-体相传递过程。计算表明,[100]晶面不适合锂离子的表面-体相传递过程,而[001]和[110]晶面由于表面有着开放的c轴和b轴孔道,是锂离子表面-体相传递的主要渠道。迁移过程研究表明,能垒主要发生在表面到体相的第一层扩散过程中。最后,在结论与建议中对所有计算结果进行了总结,并对未来的计算研究确定了三个方向,即高浓度锂离子扩散的研究,TiO-B晶面表面修饰的研究以及对适合于TiO-B负极材料的锂离子电池正极材料的研究。

关键词： U值校正的密度泛函方法 TiO2-B 氧空穴钝化共掺杂嵌入电压迁移能垒禁带宽度

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磷酸钒钠正极材料掺杂改性的第一性原理研究

磷酸钒钠正极材料掺杂改性的第一性原理研究

作者：张琴贵州大学

学位级别：硕士

钠快离子型导体(Na-superionic conductor,简称NASCION)结构的磷酸钒钠(NaV(PO),简称NVP),不仅具有三维的钠离子传输通道和理论可逆比容量达117 m Ah g及其可在3.4 V(***/Na)的电压平台下发生两个钠离子脱嵌,而且其结构稳定以及具有较... 详细信息

钠快离子型导体(Na-superionic conductor,简称NASCION)结构的磷酸钒钠(NaV(PO),简称NVP),不仅具有三维的钠离子传输通道和理论可逆比容量达117 m Ah g及其可在3.4 V(***/Na)的电压平台下发生两个钠离子脱嵌,而且其结构稳定以及具有较好的循环性能。因此,在各种二次电池中受到了广泛的应用。本文使用第一性原理中DFT+U方法通过软件VASP计算NaV(PO)材料和磷酸钛钠(Na Ti(PO),简称NTP)。主要的研究内容与计算结果如下:首先通过计算NaV(PO)的脱钠机理。结果表明:NaV(PO)具有良好的结构稳定性,能够支撑长时间充放电。验证了NaV(PO)体系结构脱嵌机理与实验结果符合。NaV(PO)(x=0,1,2,3)的态密度主要由V-3d态和O-2p态组成,而带隙随着钠的脱出而减小,表明随着Na离子的脱出提高其电子导电性,有助于增强电极材料的倍率性能。Na分别在NaV(PO)中以Na2-Na2和Na2-Na1(Na2为Na占据的18e位,Na1为Na占据的6b位)迁移路径对应的迁移能垒的结果分别为0.490 e V和0.546 e V,表明钠离子的传输更倾向于Na2-Na2的迁移方式。其次通过计算不同浓度的Ti、Fe掺杂NaV(PO)的电子结构和钠离子迁移能垒变化。结果表明:Ti、Fe掺杂均使NaV(PO)的带隙降低,即掺杂明显提高电子电导率。其中NaVTi(PO)和NaVFe(PO)掺杂体系拥有最小的带隙值分别为0.39 e V和0.65 e V,即最佳掺杂浓度均为0.5。掺杂后的钠离子扩散间距的缩短和局部结构变化导致增大扩散通道,迁移能垒降低,提高Na扩散速率。Na在NaVTi(PO)中以Na2-Na2和Na2-Na1两条迁移路径对应迁移能垒的计算结果分别为0.329 e V和0.436 e V,而Na在NaVFe(PO)中以Na2-Na2和Na2-Na1两条迁移路径对应的迁移能垒的计算结果分别为0.350 e V和0.493 e V。最后计算分析NVP||NTP模型的电子结构和钠离子迁移能垒。结果表明:其结构提高了导电能力。且Na在NVP||NTP中以Na2-Na2和Na2-Na1两条迁移路径对应的迁移能垒的计算结果分别为0.269 e V和0.357 e V,表明了相比于过渡金属掺杂,NVP||NTP模型中钠离子迁移速率更快。综上所述,通过研究并分析NaV(PO)在脱钠过程中的微观结构和电子结构演变过程,NaV(PO)拥有优秀的结构稳定性以及明确钠离子传输机制,并通过掺杂手段可以有效的改变NaV(PO)的电子导电性和降低钠离子迁移能垒,为NaV(PO)实验领域有关掺杂元素和掺杂比例等方面提供了有效的理论基础。

关键词： Na3V2(PO4)3 电子结构迁移能垒掺杂改性第一性原理

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应变对LiCoO2中离子迁移的影响

应变对LiCoO2中离子迁移的影响

作者：李佳静厦门大学

学位级别：硕士

LiCoO2是锂离子电池中最常用的正极材料之一,因其具有易合成、高质量密度和高体积能量密度、出色的循环稳定性和高压平稳性等特点。虽然LiCoO2正极材料已经得到了很好的发展,但仍有提高倍率能力的空间。掺杂或表面涂层等材料处理方法已... 详细信息

LiCoO2是锂离子电池中最常用的正极材料之一,因其具有易合成、高质量密度和高体积能量密度、出色的循环稳定性和高压平稳性等特点。虽然LiCoO2正极材料已经得到了很好的发展,但仍有提高倍率能力的空间。掺杂或表面涂层等材料处理方法已经被用来提高LiCoO2的电导率。施加应变是调节电极材料离子电导率的另一种有效方法。本文主要工作内容以及创新如下:(1)基于原子模拟技术准确地重现LiCoO2的实验结构参数和晶体性质。计算了无应变条件下LiCoO2中缺陷能并设计了确定氧原子在间隙位置的优化计算程序。确定了层状LiCoO2中锂离子两种主要的迁移机制——氧哑铃跳跃型(oxygendumbbellhop,ODH)和四面体位点跳跃型(tetrahedral sitehop,TSH);(2)计算了在不同静水压压强下,LiCoO2的缺陷能和两种锂离子输运机制的迁移能垒。研究发现,在ODH和TSH机制下,各离子缺陷能和锂离子迁移能垒都随着压强的增加而增加;(3)在一定范围内(Δa/a(Δb/b=Δa/a)和Δc/c在-3%～3%之间)系统研究任意应变组合范围内锂离子的迁移能垒,提供了完整的应变图。重点讨论LiCoO2电池薄膜中可以实现的c轴应变和面内应变两种典型的应变条件。结果表明,当在ODH和TSH机制下施加单轴c轴拉应变或TSH机制下施加面内压应变时,锂离子迁移能垒显著降低。我们首次提出了 TSH迁移与应变的关系;(4)分别用解析函数和反向传播神经网络(Back propagation neural network,BPNN)对晶格动力学计算得到的数据库进行分析,提出在任意的应变条件下锂离子迁移能垒的预测方法。

关键词： LiCoO2 应变工程迁移能垒锂离子电池

有机共价框架材料固态电解质的锂离子扩散机理

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有机共价框架材料固态电解质的锂离子扩散机理

作者：张克诚北京大学

学位级别：硕士

能源问题始终是全球关注的重要问题,在过去的几十年里,锂离子电池作为二次储能设备在全球范围得到了广泛的应用。但是传统锂离子电池的安全性始终受人关注,其使用的传统有机电解质存在这起火风险,使新一代电池的开发成为了研究热点。全... 详细信息

能源问题始终是全球关注的重要问题,在过去的几十年里,锂离子电池作为二次储能设备在全球范围得到了广泛的应用。但是传统锂离子电池的安全性始终受人关注,其使用的传统有机电解质存在这起火风险,使新一代电池的开发成为了研究热点。全固态锂离子电池（All-solid-state Li-ion batteries,ASSLBs）因为具有更好的安全性能和能量密度被认为有希望成为下一代的二次储能电池。相比传统锂离子二次电池,全固态锂离子电池将传统的有机液态电解质加隔膜替换为全固态电解质,起到锂离子传导与隔绝正负极防止短路的作用。全固态电解质的重要作用,使其在全固态锂离子电池的研发中备受关注。传统无机固态电解质往往制备复杂,可能存在界面反应,同时体相或者界面锂离子电导率受限,常常需要进行改性或者添加其他材料提高性能。而有机共价框架（Covalent organic frameworks,COF）类材料不同于传统无机固态电解质,作为有机物,拥有高的可设计性,稳定性和电化学稳定性,同时往往具有多孔的性质,是发展锂离子固态电解质的理想材料。实验中已经采用多种COF类材料尝试作为固态电解质使用,并且取得了不错的效果。例如COF-5材料,在实验测试中表现出了2.6的锂离子电导率,同时具有优良的化学和电化学稳定性。但是其中锂离子与其他粒子或粒子以及框架材料的相互作用并不明了,而了解锂离子在其中的传导机理与相互作用,对于后续设计新的COF类固态电解质材料有着指导意义。本文以COF-5材料作为研究对象,通过对于吸附能,孔洞内与孔洞间的迁移能垒以及第一性分子动力学模拟与结果处理分析,确定了其中离子与粒子在孔洞中的类液体行为的迁移机理。采用的主要研究方法为第一性原理计算。研究流程基于文献资料,通过模型的合理构建,通过第一性原理手段计算材料稳定性,吸附能,迁移能垒以及粒子输运等性能。计算工具上主要应用VASP软件包以及Materials Studio等。

关键词：第一性原理全固态电解质有机框架材料迁移能垒

LiAl5O8：一种潜在高离子导通能力的新型锂电池包覆材料

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LiAl5O8：一种潜在高离子导通能力的新型锂电池包覆材料

作者：莫斯嘉北京大学

学位级别：硕士

锂离子电池自从被日本Sony公司于1990年率先实现商业化生产以来,由于其高能量密度、长循环寿命、高工作电压、强安全性、小自放电效应等优点在全世界广范围应用。其应用领域包括数码3C产品、新能源汽车、工业储能、国防军工等。针对锂... 详细信息

锂离子电池自从被日本Sony公司于1990年率先实现商业化生产以来,由于其高能量密度、长循环寿命、高工作电压、强安全性、小自放电效应等优点在全世界广范围应用。其应用领域包括数码3C产品、新能源汽车、工业储能、国防军工等。针对锂电池性能的技术升级主要包括提升电池能量密度与改善循环性能两方面。在电池循环寿命上,当前问题主要聚焦于电极/电解质界面稳定性。由于电池电解液通常与电极直接接触,高电压循环时,电解液易与电极发生氧化还原反应从而腐蚀电极,这会降低电极/电解质界面的稳定性并造成电池容量的衰减。表面包覆工艺被广泛证明是一种有效的改善上述问题的方法,其通过在电极与电解液之间包覆一层共形的薄层,将电极与电解液阻隔开从而阻止两者之间副反应的发生,以此来提升电池在高温、高压下的循环性能。研究发现的主流电极包覆材料主要为电化学惰性材料,包括金属氧化物包覆材料,如AlO,ZnO,TiO等,氟化物包覆材料,如AlF,MgF,CaF等。然而此两大类材料的缺点也很明显,由于材料本身不含Li造成的低锂浓度,锂离子在包覆层传输时传导效率过低,这加大了包覆层的界面电阻而影响电池的倍率性能。因此,材料本身往往需要制备成超薄的涂层(低于1nm)或者采用ALD的方式使用它们的无定型结构,这大大复杂化了实验流程并对实验条件提出了较高的要求。近年来,含Li的复合氧化物包覆材料引起了研究界的关注,如LiAlO,LiZrO等,它们往往具有更高的锂离子传输效率,采用此类材料包覆时电池的循环稳定性与倍率性能都得到了提高。但是,可选的此类新型包覆材料种类仍然有限,寻找更多可用于电极包覆的含Li复合氧化物材料具有重要的研究意义。LiAlO作为一种AlO的嵌锂相化合物已在实验与计算中被发现,并被证明拥有比AlO更好的锂迁移能力。本文通过探究其该材料的缺陷形成能与锂离子迁移能垒、以及作为包覆材料时的电化学窗口等证明了该材料是一种潜在的高锂离子导通能力的锂电池包覆材料。本文采用了第一性原理的方法对材料进行理论计算。使用的计算工具主要包括VASP、MaterialsStudio、VESTA、pymatgen等。

关键词：第一性原理 LiAl5O8 缺陷形成能迁移能垒电化学窗口