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利用原子转移自由基反应在超大孔聚苯乙烯微球表面接枝含糖聚合物刷

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高分子材料科学与工程 2020年第5期36卷 12-19页

作者：曲剑波彭文舒蔺洋洋李丹丹李静刘建国张晓云中国石油大学(华东)化学工程学院山东青岛266580

超大孔聚苯乙烯微球具有力学强度高、化学稳定性好、传质速率快等优点,但其表面疏水性强,无法衍生,要想用作生物大分子分离介质必须对其亲水改性。文中利用原子转移自由基(ATRP)反应的方法在超大孔聚苯乙烯微球(PS)表面原位接枝含糖聚... 详细信息

超大孔聚苯乙烯微球具有力学强度高、化学稳定性好、传质速率快等优点,但其表面疏水性强,无法衍生,要想用作生物大分子分离介质必须对其亲水改性。文中利用原子转移自由基(ATRP)反应的方法在超大孔聚苯乙烯微球(PS)表面原位接枝含糖聚合物刷,得到亲水改性的超大孔聚苯乙烯微球。对溶剂、配体、催化剂及温度等反应条件进行了详细考察,优化了接枝反应条件。含糖聚合物刷最大接枝量达到490.8 mg/g干球,改性后微球表面接触角由124°下降到42°,对蛋白的吸附量也降低了10.2倍,亲水性和生物相容性明显提高,同时微球的超大孔未被堵塞,且柔性含糖聚合物刷在后期衍生过程中还起到了"间隔臂"的作用,将是一种非常优良的生物大分子分离介质,在快流速蛋白分离色谱领域有很大应用潜力。

关键词：原子转移自由基聚合含糖聚合物刷超大孔聚苯乙烯微球双丙酮-D-葡萄糖

原子转移自由基聚合法亲水改性超大孔聚苯乙烯微球

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高分子材料科学与工程 2015年第6期31卷 181-184页

作者：王少云张志刚张建平张荣月马光辉河北科技师范学院化学工程学院河北秦皇岛066004 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京100190

采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,以超大孔聚苯乙烯微球表面的苄氯为引发位点,引发亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在其表面进行接枝聚合,制备亲水性超大孔聚苯乙烯微球。改性后的微球的化学组成及表面形貌,分别通过傅里叶变换红外... 详细信息

采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,以超大孔聚苯乙烯微球表面的苄氯为引发位点,引发亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在其表面进行接枝聚合,制备亲水性超大孔聚苯乙烯微球。改性后的微球的化学组成及表面形貌,分别通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜进行了表征;亲水化的微球的接触角与改性前相比,从128.2°降到2.5°;同时测试了该微球对蛋白生物大分子的非特异性吸附,其蛋白回收率在90%以上,该亲水化的微球表面含有丰富的羟基,便于衍生为各种分离模式的生化分离介质,有望应用于蛋白快速分离纯化领域。

关键词：超大孔聚苯乙烯微球原子转移自由基聚合亲水改性表面接枝蛋白快速分离

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利用ATRP反应制备超大孔聚苯乙烯微球

利用ATRP反应制备超大孔聚苯乙烯微球

作者：邵荟荟中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

现代生物技术产业的迅速发展促进了人们对于高效生物分离介质的开发,超大孔微球作为解决“停滞流动相传质”问题的一种有效方法,具有操作压强低、流速快、分辨率高、适于放大等优点,近年来受到了密切关注。中科院过程所采用表面活性剂... 详细信息

现代生物技术产业的迅速发展促进了人们对于高效生物分离介质的开发,超大孔微球作为解决“停滞流动相传质”问题的一种有效方法,具有操作压强低、流速快、分辨率高、适于放大等优点,近年来受到了密切关注。中科院过程所采用表面活性剂反胶团溶胀法成功制备了超大孔聚苯乙烯(PS)微球,但是PS的强疏水性限制了该类型介质在生物大分子分离方面的应用,因为它的非特异性吸附作用会导致蛋白质等生物大分子失活变性。本论文尝试利用原子转移自由基聚合(ATRP)法制备超大孔聚苯乙烯微球。论文分别考查了疏水聚苯乙烯链段和亲水含糖链段的ATRP反应,并控制反应条件制备出双亲性两嵌段大分子含糖聚合物,为下一步制备亲水性超大孔聚苯乙烯微球奠定了基础。本论文主要分为四个部分。第一部分对苯乙烯(St)进行了原子转移自由基聚合(ATRP)研究,考查了引发剂、催化剂、配体及反应温度等对ATRP反应的影响,并确定了St进行ATRP反应的最适温度为90℃,催化体系为PMDETA/CuBr,引发剂为1-PEBr,在加料比为[St]/[1-PEBr]/[CuBr]/[PMDETA]=100/1/1/2的条件下得到了分布指数为1.153的窄分布PSt聚合物。而且反应动力学表现为一级反应,即ln(M0/M)与反应时间呈正比,因此可通过调节反应时间来控制聚合物的分子量,从而实现ATRP反应的可控合成。论文的第二部分对糖单体MDAGal的ATRP反应同样做了类似苯乙烯的考查,选出了最优方案:PMDETA/CuBr为催化体系,2-EiBBr为引发剂,加料比为[St]/[1-PEBr]/[CuBr]/[PMDETA]=100/5/1/1,50℃下即可达到较高的转化率(58.25%),同时保持较低的分布指数(Mw/Mn=1.29)。MDAGal的ATRP反应聚合活性较St更高,其聚合物PMDAGal可作为大分子引发剂引发苯乙烯的ATRP反应。论文第三部分以PMDAGal为大分子引发剂引发St进行ATRP反应合成两嵌段大分子含糖聚合物,再对MDAGal链段上的异丙基进行水解脱保护,使其具有亲水性,从而得到具有一定HLB值的双亲性两嵌段含糖大分子单体PS-b-PMDAGal。控制两嵌段的加料比可以控制双亲性两嵌段含糖大分子单体的分子量和HLB值。PS-b-PMDAGal的HLB值采用水数法进行测定。论文的最后,采用悬浮聚合法制备超大孔聚苯乙烯微球,用扫描电镜对微球的表面形态进行观察。实验结果表明,PS-b-PMDAGal的分子量,加入量等对聚苯乙烯微球的孔结构有很大影响。通过实验,我们已经合成出孔径为数百纳米的超大孔聚苯乙烯微球,该微球在生物大分子快速分离方面有比较好的应用前景。

关键词：原子转移自由基聚合(ATRP) 苯乙烯 MDAGal 双亲性两嵌段大分子含糖单体超大孔聚苯乙烯微球

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一种温敏型超大孔生物分离介质的制备及表征

高分子学报 2015年第1期25卷 57-64页

作者：曲剑波陈艳丽宦关生周炜清张晓云中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室生物工程与技术中心青岛266580 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京100190

采用改性琼脂糖对超大孔聚苯乙烯微球进行亲水化修饰(Agap-PS),通过酰基化反应在微球表面引入溴乙酰基(Agap-PS-Br),然后利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应在Agap-PS-Br表面接枝温敏聚合物刷,得到一种温敏型超大孔生物分离介质(Agap-PS-... 详细信息

采用改性琼脂糖对超大孔聚苯乙烯微球进行亲水化修饰(Agap-PS),通过酰基化反应在微球表面引入溴乙酰基(Agap-PS-Br),然后利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应在Agap-PS-Br表面接枝温敏聚合物刷,得到一种温敏型超大孔生物分离介质(Agap-PS-PNIPAM).考察了配体、催化剂、溶剂和温度对N-异丙基丙烯酰胺ATRP反应的影响,在优化条件下PNIPAM的接枝量达到了15.07 mg/m2.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、压汞分析、激光共聚焦和蛋白吸附等手段对温敏型超大孔生物分离介质进行一系列表征,结果表明接枝温敏聚合物刷后Agap-PS-PNIPAM具有良好的温敏性,没有堵塞微球的超大孔,微球对蛋白的非特异性吸附大大降低.由于温敏聚合物刷发生了从亲水到疏水构象的转变,40℃时Agap-PS-PNIPAM对蛋白的吸附量是25℃时的2.69倍.压力流速实验表明Agap-PS-PNIPAM柱具有背压低、渗透性和机械稳定性好的优点,同样地由于PNIPAM链在40℃时收缩,此时Agap-PS-PNIPAM柱的床层渗透系数比25℃时提高了15.7%.

关键词：超大孔聚苯乙烯微球亲水性原子转移自由基聚合温敏性聚合物刷 N-异丙基丙烯酰胺

一锅法合成超大孔及Janus微球的悬浮聚合体系的构建

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一锅法合成超大孔及Janus微球的悬浮聚合体系的构建

作者：汤天爱苏州大学

学位级别：硕士

近几十年来,应各类高精应用需求,对聚合物微球在不同维度上进行形貌、尺寸、物理化学性质的调控技术在不断发展。近年来,传统聚合物微球已难以满足先进技术手段的需求,而微调的几何结构和物理化学特征则能显著影响其性能,因此对于聚合... 详细信息

近几十年来,应各类高精应用需求,对聚合物微球在不同维度上进行形貌、尺寸、物理化学性质的调控技术在不断发展。近年来,传统聚合物微球已难以满足先进技术手段的需求,而微调的几何结构和物理化学特征则能显著影响其性能,因此对于聚合物微球的设计创新和应用研究是未来微球材料技术发展的趋势。在众多聚合物微粒中,多孔微球和Janus颗粒（Janus Particles,JPs）作为人们对微粒创新设计的产物,在高精领域具有深远的应用潜力,而设计合成面向不同应用要求的新型聚合物颗粒则需要花费大量人力物力。就多孔微球而言,虽已实现工业化,但是在功能化方面需要多步复杂的化学改性或需合成复杂的单体,这造成了资源浪费,因此进一步发展多孔微球的修饰方法具有重要意义。就Janus颗粒而言,尽管已经使用了各种方法来合成纳米级JPs,但是具有新结构和性能的微米级JPs的设计和制造仍然是一个巨大的挑战。因此,开发用于微米级JPs的高效制备和简便的功能化技术也具有重要意义。除了乳液聚合能批量制备亚微米级的JPs,目前还没有大批量制备微米级JPs的方法,并且对于Janus颗粒的改性方法报道极少,往往通过多步复杂的化学改性方法进行功能修饰,较为局限。因此在新型颗粒设计中,从简化制备过程和后修饰过程的角度出发,设计制备一种能够简易合成的聚合物颗粒,再通过简单改性方法赋予该颗粒不同功能来面向不同的应用场景,这也许是解决新型微粒应用困难的钥匙。两亲性嵌段共聚物作为表面活性剂能够制备超大孔聚苯乙烯微球,利用了疏水链段锚定在聚合物基质中的现象,制备的微球表面及孔道内壁均附着亲水链段,基于此,本文发挥了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）的优势,制备了亲水链段末端带有活性位点的两亲性嵌段共聚物,以此为表面活性剂,通过调节液滴内部相态变化制备了超大孔聚苯乙烯微球和Janus颗粒,由于活性位点的保留,所得聚合物颗粒均能轻易功能化。主要研究内容如下:体系一:超大孔聚苯乙烯微球的制备及其亲水改性。本文采用ATRP法合成了亲水链段末端带有活性位点的两亲性嵌段共聚物PMMA-b-PPEGA,以此为大分子表面活性剂（Macromolecular Surfactant,MS）,在MS的亲水亲油平衡值（Hydrophilic Lipophilic Balance,HLB）为 4.70-5.67 的情况下,通过悬浮聚合一锅法制备了超大孔聚苯乙烯微球。通过中途添加十二烷基磺酸钠（Sodium laurylsulfonate,SDS）的方法解决了聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（Poly（polyethy-leneglycolacrylate）,PPEGA）链段因温敏性导致链段收缩的问题,进而得到稳定的双乳液聚合体系,最后成功制备超大孔聚苯乙烯微球。一方面,由于MS的亲油链段在聚合过程中与聚苯乙烯网络发生物理及化学双重交缠,因此聚合结束后MS锚定在微球骨架中,超大孔聚苯乙烯微球表面及内部孔道壁均附着PPEGA链段;另一方面,由于亲水链段末端官能团（C-Br）的保留,因此该多孔微球能够进一步通过表面引发原子转移自由基聚合（Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization,SI-ATRP）功能化,操作简易效率高。该方法拓展了聚苯乙烯微球功能化方法,采用市售单体,合成过程简便,避免了复杂单体的制备以及多步复杂的化学改性过程。体系二:Janus颗粒的制备及其功能改性。在体系一的研究过程中,发现MS的HLB值的变化会使油滴内部乳液状态发生改变,因此本文通过ATRP法合成了亲水链段末端带有活性位点的两亲性嵌段共聚物PMMA-b-PPEGMA。当MS的HLB值在5.69-7.00的情况下会形成的Janus形貌,通过悬浮聚合制备了微米级的Janus微球,微球一面光滑一面粗糙,粗糙面富集了大量聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（Poly（polyethylene glycol methacrylate）,PPEGMA）链段,由于亲水链段末端官能团（C-Br）的保留,因此通过SI-ATRP能够轻松实现JPs的功能改性。分别对JPs进行亲水、超疏水改性以及荧光素的接枝,实验结果证明了 JPs的化学各向异性。本项工作首次成功地通过悬浮聚合方法批量制备了微米级的JPs,且能够通过SI-ATRP轻松实现功能化甚至是多功能化,为JPs提供了多功能平台,为JPs的实际应用奠定了基础。

关键词：悬浮聚合超大孔聚苯乙烯微球 Janus颗粒 SI-ATRP 大分子表面活性剂