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基于聚肽共混体系的超分子螺旋研究

基于聚肽共混体系的超分子螺旋研究

中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：胡锐蔡春华林嘉平华东理工大学

超分子螺旋受到了众多的关注与研究,目前已经报道了很多通过自组装的方法构建超分子螺旋的例子,但对于类似烟草花叶病毒的核壳式超螺旋结构却鲜有报道。在本研究中,我们制备了基于聚肽的嵌段共聚物PBLG-b-PEG、PBDG-b-PEG及均聚物PBLG、... 详细信息

超分子螺旋受到了众多的关注与研究,目前已经报道了很多通过自组装的方法构建超分子螺旋的例子,但对于类似烟草花叶病毒的核壳式超螺旋结构却鲜有报道。在本研究中,我们制备了基于聚肽的嵌段共聚物PBLG-b-PEG、PBDG-b-PEG及均聚物PBLG、PBDG。通过嵌段共聚物与均聚物共混体系的溶液自组装,制备了以均聚物为核、嵌段共聚物为壳的超分子螺旋结构。研究了聚肽分子手性及环境因素如制备温度、初始溶剂等对超分子螺旋手性的影响,探讨了超分子螺旋手性转变的机理。研究表明聚肽分子手性改变及温度、初始溶剂的改变均会影响侧链苯环的堆叠方向,引起超分子螺旋手性的转变。手性不同的均聚物和嵌段共聚物共混体系自组装可形成规整的超螺旋结构表明苯环有序堆叠是均聚物和嵌段共聚物协同组装形成超分子螺旋的关键因素。

关键词：聚肽超分子螺旋手性苯环堆叠

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基于六苯并蔻的手性超分子螺旋的合成

基于六苯并蔻的手性超分子螺旋的合成

中国化学会·第十六届全国有机合成化学学术研讨会

作者：曾旺李贤英张灯青东华大学化学化工与生物工程学院东华大学环境科学与工程学院

手性螺旋结构是生物体内的重要结构特征之一,例如DNA的双螺旋,蛋白质的α-螺旋等。近几十年来,手性螺旋结构已经在手性催化,手性识别和传感,手性开关等领域取得了很大的进展。六苯并蔻(HBC)又被称为"分子石墨烯",具有较大的π-π共轭平... 详细信息

手性螺旋结构是生物体内的重要结构特征之一,例如DNA的双螺旋,蛋白质的α-螺旋等。近几十年来,手性螺旋结构已经在手性催化,手性识别和传感,手性开关等领域取得了很大的进展。六苯并蔻(HBC)又被称为"分子石墨烯",具有较大的π-π共轭平面结构,能够通过分子自组装形成稳定的超分子聚合物,被广泛的应用于构建功能性纳米材料。研究表明基于HBC的手性超分子聚合物在材料的应用中扮演着极其重要的角色。因此,开发制作简单,结构稳定的HBC基的手性有机纳米自组装材料是一个极具挑战性的课题。我们通过精密的分子设计和合成得到主体基团修饰的HBC类化合物,并结合自下而上的自组装策略和主-客体作用制备了手性可控的超分子螺旋聚合物(图1),这种材料在分子识别、手性记忆等领域有着潜在的应用前景。

关键词：六苯并蔻主-客体手性超分子螺旋

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聚肽超分子螺旋的手性和形貌

聚肽超分子螺旋的手性和形貌

中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：蔡春华林嘉平华东理工大学

聚肽嵌段共聚物聚（γ-苄基L-谷氨酸酯）-聚乙二醇（PBLG-b-PEG）和PBLG均聚物共混体系可以自组装形成超分子螺旋,其中PBLG均聚物构成棒状内核（PBLG棒）,PBLG-b-PEG在PBLG棒表面有序排列形成螺纹结构。从超分子螺旋的手性和聚集体的形... 详细信息

聚肽嵌段共聚物聚（γ-苄基L-谷氨酸酯）-聚乙二醇（PBLG-b-PEG）和PBLG均聚物共混体系可以自组装形成超分子螺旋,其中PBLG均聚物构成棒状内核（PBLG棒）,PBLG-b-PEG在PBLG棒表面有序排列形成螺纹结构。从超分子螺旋的手性和聚集体的形貌两个方面,对该体系开展了系统研究。（1）超分子螺旋的左旋和右旋手性转变研究。研究发现,当起始溶剂极性较强或者溶液温度较高时,有利于形成左旋的超分子螺旋。（2）聚集体的棒状和环状形貌控制条件研究。研究发现,当PBLG均聚物分子量较低时,超分子螺旋的形貌为棒状;随着PBLG均聚物分子量增加,形成了棒状和环状超分子螺旋的共混物;进一步增加PBLG均聚物分子量,超分子螺旋的形貌完全转变成环状。通过研究明确了聚肽超分子螺旋的手性和形貌控制因素,将为超分子螺旋等复杂聚集体的构建提供参考。

关键词：聚肽自组装超分子螺旋手性形貌

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多维螺旋促进折叠短肽的自发拆分结晶

多维螺旋促进折叠短肽的自发拆分结晶

作者：林翔厦门大学

学位级别：硕士

手性是自然界的一个显著特征。发展自发拆分结晶体系不仅为手性物质的分离纯化提供了崭新的思路,更有助于理解生命体系中同手性起源。然而,因之晶体成核和生长过程涉及复杂的热力学和动力学因素,自发拆分结晶的发生难以预测,如何理性设... 详细信息

手性是自然界的一个显著特征。发展自发拆分结晶体系不仅为手性物质的分离纯化提供了崭新的思路,更有助于理解生命体系中同手性起源。然而,因之晶体成核和生长过程涉及复杂的热力学和动力学因素,自发拆分结晶的发生难以预测,如何理性设计该类具有自发拆分性质的化合物仍面临挑战。此外,近年来基于螺旋片段式构筑基元构建超分子螺旋的组装策略发展迅速,而超分子螺旋因之螺旋性的延续而具备同手性延伸倾向。受此启示,本论文以含有β-转角结构的N-酰胺基硫脲作为螺旋构筑基元,引入合适的卤素取代基,设计藉由分子间氢键和卤键驱动的二维或三维螺旋网络,实现折叠短肽的自发拆分结晶;同时,以苯丙氨酸为手性源设计合成的折叠短肽具有溶剂响应性。溶剂分子可参与调控组装并诱导多维超分子螺旋的形成,实现藉由溶剂调控的自发拆分结晶;此外,通过设计氟取代折叠短肽和1,3-二碘四氟苯双组分体系可实现藉由卤键、氢键非共价相互作用驱动的新型超分子双股螺旋和二维互穿网络。本论文共分四章,具体内容如下:第一章为前言。首先对手性自发拆分结晶进行简要的介绍,继而分别概述了促进自发拆分结晶的四种主要途径。其次,对基于螺旋片段式构筑基元构建超分子螺旋的相关研究进展进行综述。最后,特别探讨了自发拆分结晶体系中螺旋结构的实例,并结合本课题组基于β-转角结构的相关研究背景对本论文的研究和设计思路进行介绍。第二章,致力于藉由分子间强方向性的氢键和卤键作用驱动二维正交螺旋网络的形成,并以此促进自发拆分结晶。因此,设计合成了含有β-转角结构的乙酰基丙氨酰胺基硫脲AcAH及其卤代衍生物AcAX(X=I,Br,Cl,F)为候选分子,发现其均能形成超分子螺旋,且β-转角结构的螺旋性获得了良好的延续:AcAX(X=I,Br,Cl,F,H)均可藉由分子间氢键螺旋形成同手性的二维平面层,其中碘代、溴代或氯代衍生物中,层间C-X…S(X=I,Br,Cl)卤键可在另一维度驱动卤键超分子螺旋的形成,进而将同手性从二维平面层拓展至三维晶体。而在氟代或未取代衍生物中,层间范德华相互作用则有利于异手性堆叠,因而产生外消旋化合物。因此,在二维方向同时形成正交的氢键和卤键螺旋可将晶体的二维同手性扩展到三维同手性,导致自发拆分结晶。该折叠短肽所含有的转角结构基元及卤素取代基对设计自拆分化合物具有重要参考意义,为理性设计自发拆分结晶体系开辟新的途径。第三章,设计合成了以苯丙氨酸为手性源的乙酰基苯丙氨酰胺基硫脲碘代衍生物AcFI。核磁共振、DFT计算、X射线粉末衍射、固体CD和晶体结构解析等实验表明:于DMF溶剂中结晶时,溶剂分子参与晶体组装。短肽AcFI维系分子内β-转角构象并分别藉由氢键、卤键形成多维超分子螺旋,以利β-转角螺旋性的延续,从而支撑rac-AcFI的三维同手性晶格,实现自发拆分结晶。当于乙腈/甲醇等溶剂中结晶时,溶剂分子并未参与晶体组装。短肽AcFI分子中原于溶液相中存在的β-转角构象扭转为首尾远离的线性伸展结构,且苯基硫脲基团上的碘原子无法参与分子间成键,分子间仅由氢键和硫键形成一维超分子螺旋,无法维系rac-AcFI的三维同手性,故而发生共结晶。因此,发现溶剂分子参与调控多维超分子螺旋形成和手性自发拆分结晶。第四章,设计折叠短肽AcAF与1,3-二碘四氟苯双组分体系成功构筑藉由卤键和氢键共同驱动的新型超分子双股螺旋。不同于天然DNA双螺旋的链内共价磷酸二酯键、链间非共价氢键的作用模式,该双组分体系单链内藉由系列卤键连接,而链间则由氢键相互缠绕,形成完全藉由非共价相互作用驱动的超分子双股螺旋。同时,双股螺旋链间藉由1,3-二碘四氟苯间C-I…F卤键发生螺旋互穿,形成独特的二维互穿网络,为仿生双股螺旋的构建和超分子互穿网络的形成提供新的设计思路。

关键词：手性自发拆分 β-转角卤键氢键超分子螺旋双股螺旋

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折叠短肽的自发对称性破缺与自发拆分结晶

折叠短肽的自发对称性破缺与自发拆分结晶

作者：寇博涵厦门大学

学位级别：硕士

自发对称性破缺和手性自发拆分性质对于探索自然界中手性本质和手性起源十分重要。本论文提出以卤键作为新型非共价弱相互作用、折叠结构为超分子螺旋结构构筑基元利于手性传递,考察螺旋结构的理性构筑以及超分子螺旋对于手性传递、自... 详细信息

自发对称性破缺和手性自发拆分性质对于探索自然界中手性本质和手性起源十分重要。本论文提出以卤键作为新型非共价弱相互作用、折叠结构为超分子螺旋结构构筑基元利于手性传递,考察螺旋结构的理性构筑以及超分子螺旋对于手性传递、自发对称性破缺的作用。以刚性脯氨酸残基提供折叠结构,设计合成了 1a和对照化合物1b-1c,以实验室前期肽基N-酰胺基硫脲中的β-转角结构为构筑模板设计合成2a-2d和oIA,探究超分子螺旋的理性构筑以及螺旋对自发对称性破缺和自发拆分结晶性能的影响。论文共分为四章,具体内容如下:第一章为前言。首先简要介绍了 β-转角、氮杂拟肽和N-酰胺基硫脲的研究进展;随后概述了超分子化学相关概念、超分子螺旋相关研究和卤键相关研究进展;接着介绍了自发对称性破缺概念以及自发拆分结晶研究进展;最后结合本实验室前期工作提出了本论文的研究设想。第二章为藉由脯氨酸转角结构和卤键构筑的手性自发拆分。设计合成了基于脯氨酸残基的化合物1a以及其对照化合物1b和1c。通过对L-1a的晶体结构解析,发现存在I…I卤键、C-I…π卤键和氢键三类分子间作用,并且这些作用力共同促进了三重超分子螺旋结构的形成。因此推测化合物1a具有自发拆分结晶性质。随后开展了化合物1a自发拆分结晶性质的考察,粉末XRD实验和单晶XRD实验结果均证实其具有自发拆分结晶性质。而对照化合物L-1b由于碘代位置发生变化,因之卤键强的方向性,其固相中超分子组装模式中并不存在能扩展到三维空间的同手性驱动力;对照化合物L-1c由于刚性脯氨酸残基被柔性丙氨酸残基替代,没有维系折叠构象的倾向,同手性驱动力同样没能扩展到三维空间,因此推测化合物1b和1c不具备自发拆分结晶性质。外消旋体单晶结构解析结果表明,化合物1b和1c均发生了共结晶,无自发拆分结晶性质。这一实验结果对于手性自发拆分性质的理解与相关体系的构筑提供了启示。第三章为基于2-甲基丙氨酸(Aib)的折叠短肽对于对称性破缺性质的探索,设计合成了系列基于Aib残基的非手性折叠短肽化合物2a、2b、2c和2d。核磁共振的氢键型溶剂效应表明上述化合物均于溶液相中形成较强的分子内氢键,形成了 β-转角结构,同时归功于Aib偕二甲基效应,质子NHd的核磁位移几乎不随氢键型溶剂组成改变而变化。考察了它们的自发对称性破缺倾向,采用单晶结构解析考察固相中超分子组装模式。这四个化合物均采取两种镜像对称的构象,转角类型分别为βⅠ-型和βⅠ’-型转角。2a和2c中未观察到超分子螺旋,2b和2d中则分别形成了氢键和卤键驱动的超分子螺旋,并且螺旋链内由采取同种β-转角构象的分子组成,实现了局部自发对称性破缺。第四章设计合成了以邻碘苯甲酰取代的折叠短肽化合物oIA。核磁溶剂效应实验、圆二色光谱和DFT理论计算表明,溶液相中oIA存在分子内氢键以及β-转角结构。晶体结构解析表明,oIA固相中形成超分子螺旋链,该螺旋以C-I…S卤键为驱动力;rac-oIA具有一维同手性倾向。化合物oIA在固相中采取非折叠的舒展构象,溶液相中β-转角之折叠构象被“打开”,一个分子以6重氢键作用与周围三个分子连接,使得以C-I…S卤键构筑的超分子螺旋链间相互渗透缠绕排列,仅具有一维同手性的性质。DFT理论计算表明,尽管折叠构象本身较非折叠舒展构象更优势(40.46 kJ·mol-1),但这种能量差可以通过紧密的卤键和二维氢键堆积(总相互作用能为369.0 kJ·mol-1)来弥补,解释了晶体中oIA未采取折叠舒展构象。虽然化合物oIA并不具有自发拆分性质,但是其在溶液相与固相中的分子构象的差异亦引人思考,提示空间位阻效应对结构基元的影响,为理性设计具有自发拆分性质的体系提供启示。

关键词：超分子螺旋卤键自发拆分结晶 β-转角

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基于折叠短肽的分子识别和自发拆分结晶研究

基于折叠短肽的分子识别和自发拆分结晶研究

作者：唐百灵厦门大学

学位级别：硕士

蛋白质在生命活动中起着十分重要的作用,其丰富的二级结构诸如α-螺旋、β-折叠、β-转角等,为生物体中各项功能的实施提供了充足的保障。近年来,被称作“脊梁”的α-螺旋与β-折叠已受到了广泛的研究关注,而β-转角作为最常见的转角结... 详细信息

蛋白质在生命活动中起着十分重要的作用,其丰富的二级结构诸如α-螺旋、β-折叠、β-转角等,为生物体中各项功能的实施提供了充足的保障。近年来,被称作“脊梁”的α-螺旋与β-折叠已受到了广泛的研究关注,而β-转角作为最常见的转角结构,为蛋白质提供了丰富的结合位点,亦受到了研究者们青睐。本论文以肽基N-酰胺基硫脲提供的β-转角结构为构筑模板,于双边N-酰胺基硫脲的末端引入芘荧光团,成功构建了基于双重β-转角折叠构象的肽基荧光分子信标,应用于阴离子的比率荧光传感;此外,设计合成了卤素取代的折叠短肽分子,于固相中构筑了 C-I…O卤键驱动的超分子单股螺旋,并籍由卤键和氢键作用协同驱动了结晶过程中的同手性组装,实现了二维手性自发拆分。论文共分为三章,具体内容如下:第一章为前言,首先对β-转角和氮杂多肽进行了简要介绍,续而概述了多肽分子信标、超分子自组装、手性自发拆分结晶的相关研究进展,特别探讨了系列含双芘基团的信标分子和基于螺旋构象构筑基元的超分子螺旋构建实例,最后结合本课题组研究背景提出了本文的研究目的和设计思路。第二章设计合成了系列双边芘丁酰胺基肽基N-酰胺基硫脲衍生物1a、1b和1c。因之β-转角结构,此类肽基信标分子折叠形成双重β-转角折叠构象。折叠结构驱动分子末端芘荧光团相互靠近,引发激基缔合物荧光。硫脲基团作为阴离子受体,将阴离子结合所致的信标变构转换为荧光响应信号。三者之Ie/Im值与β-转角的稳定性呈现正相关性,然含有中等强度β-转角的信标分子1b对阴离子传感灵敏度最佳。对照化合物2因氨基酸残基的缺失,无法形成β-转角结构;对照化合物3为单β-转角N-酰胺基硫脲衍生物,分子内仅含一个芘基团。2和3均无法实现对阴离子的比率荧光传感,以此揭示了双重β-转角折叠构象于该类分子信标工作机制中发挥的重要作用。该实验结果提供了一种双转角折叠状肽基信标模板,可通过调节转角稳定性调控信标分子传感性能,有望在此基础上构建具备更优越传感性能的多肽信标分子。第三章设计合成了以间碘苯甲酰取代的折叠短肽化合物mIA。核磁滴定、变温核磁、二维核磁、晶体结构解析和CD光谱结果证实了分子内β-转角结构的存在。晶体解析结果亦表明:mIA可籍由分子间C-I…O卤键作用驱动固相中超分子螺旋链形成;rac-mIA可实现二维自发拆分结晶。晶体结构显示:异手性组分的加入并不会破坏原有同手性组分间籍由链内卤键和链间氢键作用维系的超分子二维螺旋平面结构,系因强方向性的C-I…O卤键作用有助于增强β-转角螺旋性的传递,促进了同手性螺旋结构的稳定;而氢键网络所致的螺旋镶嵌,则协同维系着同手性螺旋平面的形成。该策略可为后续理性设计手性自发拆分结晶体系提供新思路。

关键词： N-酰胺基硫脲 β-转角多肽分子信标卤键超分子螺旋自发拆分结晶

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高分子多级微相结构研究

高分子多级微相结构研究

2011年全国高分子学术论文报告会

作者：林嘉平王立权朱笑蒙华东理工大学材料学院

＜正＞我们用理论和模拟的方法研究了高分子共聚物通过自组装形成的多级微相结构,并在理论和模拟的指导下研究了多级微相结构。理论研究的内容涉及到线形-交替多嵌段共聚物和纳米粒子杂化大分子的本体自组装以及三嵌段共聚物的溶液自组... 详细信息

＜正＞我们用理论和模拟的方法研究了高分子共聚物通过自组装形成的多级微相结构,并在理论和模拟的指导下研究了多级微相结构。理论研究的内容涉及到线形-交替多嵌段共聚物和纳米粒子杂化大分子的本体自组装以及三嵌段共聚物的溶液自组装等。

关键词：多级微相结构自组装自洽场理论超分子螺旋