检索结果-南通市图书馆

作者：宋广星苏州大学

学位级别：硕士

有机-无机杂化核/壳结构手性纳米粒子在手性拆分、不对称催化、手性光学器件以及生物医用材料等方面具有广泛应用,其中以杂化手性二氧化硅纳米粒子和手性金纳米粒子研究最为广泛。但是,目前大都是将有机小分子接枝在无机纳米粒子表面制... 详细信息

有机-无机杂化核/壳结构手性纳米粒子在手性拆分、不对称催化、手性光学器件以及生物医用材料等方面具有广泛应用,其中以杂化手性二氧化硅纳米粒子和手性金纳米粒子研究最为广泛。但是,目前大都是将有机小分子接枝在无机纳米粒子表面制备有机-无机杂化手性纳米粒子,基于聚合物制备有机-无机杂化手性纳米粒子的研究较少。偶氮苯作为一种可以光致异构化的组装单元,常被引入到超分子组装体系中调控超分子组装体的形貌及功能。通过共价键将偶氮苯单元引入到聚合物的主/侧链中,可以构建对光热敏感的偶氮苯类聚合物,从而利用偶氮苯的顺反异构化以及聚合物的可修饰性构建多功能超分子手性光开关。结合偶氮苯聚合物这一特性,本论文利用侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装制备了动态响应的有机-无机杂化手性纳米粒子,详细探究了影响纳米粒子手性表达（圆二色光谱及形貌）的因素,主要研究内容如下:（1）通过表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）制备了二氧化硅为核,侧链型手性偶氮苯聚合物PAzoMA*为壳的杂化纳米材料SiO2@PAzoMA*NPs,并在二氧化硅纳米粒子表面通过PAzoMA*的超分子手性组装构建了手性光学开关。进一步研究表明,SiO2@PAzoMA*NPs的超分子手性依赖于接枝在纳米粒子表面的PAzoMA*的分子量,分子量越大,手性表达越强。纳米粒子的超分子手性在365 nm紫外光辐照以及加热-冷却过程中完全可逆,至少可以循环五次以上。同时,该超分子手性具有很好的稳定性,即使加热超过PAzoMA*的玻璃化转变温度仍有手性表达,而且放置3个月后手性无明显减弱。然而比较遗憾的是,无论通过对映体选择性结晶还是普通方法,SiO2@PAzoMA*NPs手性聚集体以及手性薄膜都未能实现对消旋化合物Rac-Azo-oMe的手性拆分。总之,本论文结合SI-ATRP和手性偶氮苯聚合物的超分子手性组装制备了一种具有动态可逆手性调控、较好热稳定性以及手性存储功能的有机-无机杂化核/壳结构的手性二氧化硅纳米粒子材料,为手性二氧化硅纳米粒子在动态手性催化以及手性拆分等方面提供了可能。（2）通过原位合成纳米粒子法制备了有机-无机杂化金纳米粒子Au@PBHME NPs,并探究了（R）-（+）-limonene 和（S）-（-）-limonene 蒸汽对 Au@PBHME NPs 膜手性表达的影响。结果表明,Au@PBHME NPs膜在退火后没有手性信号,而当继续用（R）-（+）-limonene和（S）-（-）-limonene蒸汽诱导时,Au@PBHME NPs膜呈现出几乎对称的漫反射圆二色光谱（DRCD）,且在500-600 nm处观察到金纳米粒子的手性信号。这表明金纳米粒子在其表面聚合物带动下进行共组装并形成了有序结构。然而,Au@PBHME NPs膜在退火后就形成左手螺旋纳米纤维状组装体,且当用手性limonene蒸汽诱导时其形貌并未发生改变。结合实验现象,本文提出了一种可能的组装机理:Au@PBHMENPs在退火过程中,聚合物中的偶氮苯单元带动金纳米粒子共组装形成单根纳米纤维。在单根纳米纤维形成的同时,邻近多根纳米纤维在某一作用力的主导下通过编织理论交叉形成左手螺旋纳米纤维状组装体,但此时并无手性表达。当继续用手性limonene蒸汽诱导Au@PBHMENPs膜时,偶氮苯单元在手性limonene蒸汽诱导下通过π-π相互作用带动金纳米粒子形成更有序的排列,使螺旋形貌内部更精细形貌发生改变,从而使DRCD光谱发生改变。但是由于组装体由多根纳米纤维交叉缠结形成,结构十分稳定,因此手性limonene蒸汽未能破坏其形貌。

关键词：有机-无机杂化手性纳米粒子侧链型偶氮苯聚合物超分子手性组装

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席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的超分子螺旋手性及其手性光谱

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物理化学学报 2017年第12期33卷 2480-2490页

作者：曹石曾丽丽谢菁万仕刚李丹章慧厦门大学化学化工学院化学系福建厦门361005

本文通过不同的手性二胺(pn=1,2-丙二胺、chxn=1,2-环己二胺、dpen=1,2-二苯基乙二胺)与脱氢乙酸(dha)缩合,获得了N_2O_2型手性席夫碱配体(dha-en),进而合成了相应的三对手性席夫碱Cu(Ⅱ)络合物([Cu(dha-R/S-pn)](1a和1b)、[Cu(dha-R,R/S,S-chxn)](2a和2b)、[Cu(dha-R,R/S,S-dpen)](3a和3b),对其进行的固体和溶液电子圆二色(ECD)及溶液振动圆二色(VCD)光谱测试表明,这些化合物在固体和溶液状态下的金属中心的主要配位模式和绝对构型基本一致。此外,通过单晶结构分析发现:对于络合物2a/2b以及3a/3b,中心金属Cu(Ⅱ)除了与手性dha-en四齿配位外,还与相邻分子内酯环上的羰基发生弱的轴向配位形成一维超分子螺旋链,即实现了配位键构筑的席夫碱络合物的手性超分子自组装。本文对两对手性络合物2a/2b以及3a/3b的手性结构基元及其与超分子螺旋之间的关系进行了讨论。将本文所获实验VCD光谱数据与文献报道的相关数据进行比对分析,可以相互印证,并呈现一定的绝对构型关联规律且具有手性配位立体化学结构的指纹特征。

关键词：席夫碱Cu(Ⅱ)络合物电子圆二色振动圆二色单晶结构超分子手性组装

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非手性分子介导的聚苯胺超分子手性纳米材料的构筑及应用研究进展

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中国科学：化学 2023年第7期53卷 1064-1076页

作者：周传强孙晓环韩杰郭荣扬州大学化学化工学院扬州225002 扬州大学测试中心扬州225009

导电高分子手性纳米材料因其独特的电学、手性光学性质及应用潜力,近年来已经引起了材料化学家的广泛关注.在非手性分子介导的体系中,构筑导电高分子手性纳米材料,有助于加深人们对手性起源的认识,更有利于新型多功能手性纳米材料的开发... 详细信息

导电高分子手性纳米材料因其独特的电学、手性光学性质及应用潜力,近年来已经引起了材料化学家的广泛关注.在非手性分子介导的体系中,构筑导电高分子手性纳米材料,有助于加深人们对手性起源的认识,更有利于新型多功能手性纳米材料的开发,具有重要的科学意义和研究价值.本文聚焦非手性分子介导体系,重点介绍了本课题组在聚苯胺手性纳米材料构筑及应用方面的最新研究进展,旨在激发研究者新的研究思路并拓展该材料新的性能和应用.本文最后提出了该研究领域当前所面临的挑战和发展前景.

关键词：导电高分子手性纳米材料无手性制备超分子手性组装对映体选择性识别

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