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α-O-4型木质素二聚体裂解机理的研究

兰州大学学报（自然科学版） 2016年第2期52卷 271-276页

作者：罗海银田红唐世斌熊家佳长沙理工大学能源与动力工程学院长沙410004

以α-O-4型木质素二聚体为研究对象,以密度泛函理论B3LYP/6-31G（d,p）为基础,对该木质素二聚体的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究.提出了5种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度... 详细信息

以α-O-4型木质素二聚体为研究对象,以密度泛函理论B3LYP/6-31G（d,p）为基础,对该木质素二聚体的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究.提出了5种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了主要热解产物的形成演化机理.结果表明：在木质素二聚体的初反应中,R4和R5的反应焓变较小,分别为1.65×10^5、1.36×10^5J/mol,因此C_a-O和C_4-O键也较易断裂.通过计算次反应路径的势垒,发现R4-3和R5-3反应的势垒较小,因此在该裂解过程中会优先选择R4-3和R5-3路径.该反应路径最后得到的产物有苯、苯酚、邻苯二酚、对甲基苯甲醚、甲烷,与实验结果一致.

关键词： α-O-4型木质素二聚体密度泛函理论裂解机理分子动力学模拟

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一类2(1H)-喹喔啉化合物的裂解机理

分析测试学报 2002年第6期21卷 28-30页

作者：杨小兵丁松涛王安邦李小银杨裕生胡伟华防化研究院第一研究所北京100083 中国科学院化学研究所北京质谱中心北京100080

用电子轰击质谱(EI_MS)研究了一类喹喔啉化合物 :1_烷基_3_甲基_2(1H)_喹喔啉_2_酮(1_alkyl_3_methyl_2(1H)_quinoxalin_2_one,简称AMQ ,其中alkyl=H,CH3,C2H5,n_C3H7,n_C5H11,n_C16H33) ;结果表明随着烷基链的增长 ,样品熔点通常会有... 详细信息

关键词： 2(1H)-喹喔啉化合物电子轰击质谱取代基熔点裂解机理

固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定黄瓜和番茄中毒氟磷的残留及其裂解机理

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农药学学报 2013年第5期15卷 523-527页

作者：丁立平方祥吴文凡福清出入境检验检疫局综合技术中心福建福清350300

建立了黄瓜和番茄中毒氟磷残留量的固相翠取-气相色谱-质谱联用（SPE-GC-MS）分析方法;对毒氟磷的裂解机理进行了探讨，确定了测试分析的定性离子和定量离子。样品采用V（正己烷）： V（丙酮）=1：1混合液高速匀浆提取，使用以N-丙基乙... 详细信息

建立了黄瓜和番茄中毒氟磷残留量的固相翠取-气相色谱-质谱联用（SPE-GC-MS）分析方法;对毒氟磷的裂解机理进行了探讨，确定了测试分析的定性离子和定量离子。样品采用V（正己烷）： V（丙酮）=1：1混合液高速匀浆提取，使用以N-丙基乙二胺（PSA）, C18和石墨化炭黑（GCB）的混合物为填料的固相翠取柱净化，采用气相色谱-质谱联用仪在选择离子扫描（SIM）模式下进行检测，外标法定量。结果显示，毒氟磷在0. O1-0.5 mg/L内，标准溶液的峰面积与质量浓度的线性关系良好（r ≥0. 999 ），方法的检出限（LOD）（S/N=3）为0.003 mg/kg，定量限（LOQ）（S/N =10）为0.01 mg/kg。在0.01, 0.02和0. 1 mg/kg添加水平下，毒氟磷的平均回收率为99.9%-100.2%，相对标准偏差（RSD,n=6）为0.97%-3.07%.

关键词：固相萃取-气相色谱-质谱联用黄瓜番茄毒氟磷裂解机理

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废旧橡胶裂解机理的研究

橡胶工业 2020年第9期67卷 664-669页

作者：尹凤福张超庄虔晓汪传生郭磊徐衍辉青岛科技大学机电工程学院山东青岛266061

通过对天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)及NR/BR/SBR/BIIR并用胶进行热重-微分热重分析和热重-差示扫描量热分析,探讨废旧橡胶的裂解机理。结果表明:NR和BIIR裂解反应过程相似,均只有1个明显的质量损失过... 详细信息

通过对天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)及NR/BR/SBR/BIIR并用胶进行热重-微分热重分析和热重-差示扫描量热分析,探讨废旧橡胶的裂解机理。结果表明:NR和BIIR裂解反应过程相似,均只有1个明显的质量损失过程,1个质量损失速率峰值;BR与SBR裂解反应过程相似,均分为2个阶段,第1阶段质量损失较小,第2阶段质量损失比第1阶段明显增大;NR/BR/SBR/BIIR并用胶的裂解反应过程与BR相似,裂解反应特征温度相近。

关键词：废旧橡胶天然橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶溴化丁基橡胶裂解机理热分析质量损失速率

环氧大豆油作为PVC增塑剂的热分解动力学与裂解机理研究

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林业工程学报 2017年第5期2卷 51-57页

作者：冯国东胡云许彬马艳周永红中国林业科学研究院林产化学工业研究所南京210042 江苏强林生物能源材料有限公司江苏溧阳213364 中国林业科学研究院林业新技术研究所北京100091

为明确环氧大豆油(ESO)作为PVC增塑剂的热稳定性能和热裂解机理,笔者研究了ESO作为PVC制品增塑剂在热失重过程中的表观活化能变化。结果表明:活化能随失重量增加而升高;添加ESO的PVC材料在热失重50%前活化能的变化情况说明ESO可作为一... 详细信息

为明确环氧大豆油(ESO)作为PVC增塑剂的热稳定性能和热裂解机理,笔者研究了ESO作为PVC制品增塑剂在热失重过程中的表观活化能变化。结果表明:活化能随失重量增加而升高;添加ESO的PVC材料在热失重50%前活化能的变化情况说明ESO可作为一种稳定剂使用;在高温阶段,两种增塑剂可能发生了复杂的交联反应,从而使得生成物热稳定性提高。采用裂解-气相色谱/质谱联用分析技术分析了ESO作为PVC增塑剂的裂解机理,在温度达到260℃前,多数PVC分子失去氯化氢后生成含有苯环物质,少部分生成含有十二到十六碳的环状烷烃;约10%的ESO裂解生成含有十六和十八碳的脂肪酸,裂解产物与油脂结构有关,脂肪链上碳原子个数越少越易于分解;温度达到480℃时,ESO裂解产物占多数,产物以十六碳的饱和脂肪酸、十八碳不饱和脂肪酸酯类为主。环氧键吸收氯化氢后生成双键,也有少部分生成呋喃结构和羰基结构。植物油脂较易燃烧的原因为油脂受热分解出沸点较低、易燃的脂肪酸和脂肪酸甲酯。研究结果可为优化PVC材料配方与合成新型油脂基增塑剂提供理论基础。

关键词：环氧大豆油裂解机理 PVC 动力学增塑剂

多官能团分子质谱的研究(Ⅳ)——裂解机理的研究

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质谱学报 1992年第3期13卷 62-68页

作者：张占旺李益圩马建标河南省化学研究所浙江省测试技术研究所郑州大学化学系

本文对2,6—双(二甲胺甲基)—4—乙基酚二盐酸盐这一对称型分子进行了精确质量和亚稳测定,证实了:(1)由分子离子M^+经过多种裂解方式,分别形成相应碎片m/z 176、191、192、193、161的裂解机理;(2)基峰m/z 191是由M^+通过邻位效应失去HN(... 详细信息

本文对2,6—双(二甲胺甲基)—4—乙基酚二盐酸盐这一对称型分子进行了精确质量和亚稳测定,证实了:(1)由分子离子M^+经过多种裂解方式,分别形成相应碎片m/z 176、191、192、193、161的裂解机理;(2)基峰m/z 191是由M^+通过邻位效应失去HN(CH_3)_2中性分子形成的;(3)基峰m/z 191可进一步裂解,通过多种途径形成m/z 147、132、91相应碎片;(4)苯环侧链胺基中C—N键的开裂与非对称型分子相似,而与脂肪胺中C—N键稳定不开裂的过程截然相反。在对称型分子和非对称型分子裂解机理的基础上,比较了两者邻位效应的差异。

关键词：多官能团分子质谱裂解机理

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橡胶的热裂解机理及动力学研究

橡胶的热裂解机理及动力学研究

作者：孙玉海广西大学

学位级别：硕士

本文利用裂解气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术研究了天然橡胶、异戊二烯橡胶和顺丁二烯橡胶的裂解产物和裂解温度的关系。并通过对裂解产物的分析研究了天然橡胶、异戊二烯橡胶和顺丁二烯橡胶的裂解机理。利用热重分析(TG)和微商热重... 详细信息

本文利用裂解气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术研究了天然橡胶、异戊二烯橡胶和顺丁二烯橡胶的裂解产物和裂解温度的关系。并通过对裂解产物的分析研究了天然橡胶、异戊二烯橡胶和顺丁二烯橡胶的裂解机理。利用热重分析(TG)和微商热重分析(DTG)研究了天然橡胶、异戊二烯橡胶和顺丁二烯橡胶的热解动力学。利用不同升温速率下相同失重量下的不同失重速率和温度的关系求解了裂解反应活化能。同时利用示差扫描量热法(DSC)研究了天然橡胶、异戊二烯橡胶和顺丁二烯橡胶裂解时的热能变化。也利用不同升温速率下最大放热峰温度值求解了裂解表观活化能。结果表明：裂解温度对裂解产物影响较大，随着裂解温度的增加，裂解产物中单体和二聚体增加。当裂解温度较高的时候还会出现少量的无规断裂碎片。天然橡胶的裂解过程和异戊二烯橡胶的裂解过程基本相同，生成了大量的异戊二烯单体和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯。顺丁二烯橡胶裂解生成了大量的顺丁二烯单体和乙烯基环己烯。随着升温速率的提高TG曲线起始温度和DTG曲线峰值温度都逐渐提高。利用TG—DTG数据计算的裂解表观活化能表明，天然橡胶和异戊二烯橡胶的裂解表观活化能基本相同，天然橡胶的裂解表观活化能E=240.skJ/m。卜1;异戊二烯橡胶的裂解表观活化能E二248.0kJ/mo卜1。E，二2 1 9.5kJ/mo}一1顺丁二烯橡胶第一步裂解的表观活化能第二步裂解的表观活化能已二229.2 kJ/mol一1。DSC曲线的峰值温度也随升温速率的增加而增加。利用OSc数据计算的裂解表观活化能与利用TG一DTG数据计算的裂解表观活化能相比误差较大。

关键词：天然橡胶异戊二烯橡胶顺丁二烯橡胶裂解气相色谱-质谱裂解机理裂解表观活化能

正癸烷裂解燃烧机理的构建及单环烷烃低温氧化反应势能面的研究

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正癸烷裂解燃烧机理的构建及单环烷烃低温氧化反应势能面的研究

作者：尹柔四川大学

学位级别：硕士

国防现代化迫切要求加速我国能源与动力学科的发展,不仅要提高燃烧效率且要求减少污染物排放,从而实现能源与环境的可持续性发展。为了提高燃烧室的燃烧效率,并减少污染物排放,迫切需要认识发动机燃烧室中化学反应与流体耦合的复杂过程... 详细信息

国防现代化迫切要求加速我国能源与动力学科的发展,不仅要提高燃烧效率且要求减少污染物排放,从而实现能源与环境的可持续性发展。为了提高燃烧室的燃烧效率,并减少污染物排放,迫切需要认识发动机燃烧室中化学反应与流体耦合的复杂过程。构建航空燃料高精度的化学动力学模型,并将其用于燃烧室数值模拟是研究这一复杂化学流动过程的有效手段。本论文主要针对航空煤油重要组分正癸烷,构建并验证了正癸烷的燃烧动力学模型和裂解动力学模型,同时开展了单环烷烃甲基环戊烷的低温氧化反应势能面的研究。论文共包含六个章节,具体如下:第一章为绪论,简要介绍了燃烧动力学的发展与研究内容,概述了航空煤油机理的研究背景、机理构建原理、国际主流的小分子核心机理及机理自动生成程序的应用。第二章为燃烧动力学基本理论与方法。主要介绍了电子结构理论、反应动力学理论和燃烧动力学模型。电子结构理论主要包括:基于量子化学中的基本假设求解定态Schr(?)dinger方程,介绍了Hartree-Fock(HF)方法、高精度的后HF(Post-HF)方法(主要包括多阶微扰理论(Moller-Plesset Perturbation theory,MPn),组态相互作用(Configuration Interaction theory,CI)和耦合簇方法(Coupled Cluster theory,CC)等)、组合方法以及密度泛函理论。反应动力学理论主要介绍了传统过渡态理论与变分过渡态理论,以及求解压力相关速率常数的Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master Equation(RRKM/ME)理论。燃烧动力学模型主要包含四个部分,分别是替代组分模型的构建、详细化学反应机理构建、机理简化和机理验证。第三章为正癸烷燃烧机理的构建及其在燃烧数值模拟中的应用。正癸烷作为航空煤油的重要组分,一直以来受到研究者们的广泛关注,近年来有关正癸烷在宽温度和宽压力条件下的点火延时间实验数据的不断更新,为正癸烷动力学模型的构建与验证提供了广泛的实验数据。为了实现航空发动机环形燃烧室单头部的燃烧模拟,本文基于机理自动生成程序构建了适用于宽温度范围及宽压力条件的正癸烷详细机理,采用Chemkin-Pro程序包预测点火延迟时间、层流火焰速度和绝热火焰温度,并结合机理简化方法,通过优化机理得到了适用于高温高压的高精度骨架机理。结合构建的高精度小尺寸骨架机理,进行了航空发动机环形燃烧室单头部的燃烧模拟,初步获得了非稳态流场信息。第四章为正癸烷裂解总包机理的构建及验证。为了满足航空发动机的热管理要求,降低飞行器的热负荷,通过再生冷却技术,利用燃料提供的热沉对发动机进行热管理,主要包括碳氢燃料的吸热裂解和重整,以实现对燃烧室的热控制。正癸烷通常作为替代燃料来研究超临界条件下的热解和传热,本文从分子反应层面构建了一个正癸烷小尺寸吸热裂解的总包机理,可精确描述正癸烷的热解过程。通过预测高温下主要裂解产物的产率、正癸烷的裂解率、燃料温度和停留时间,验证了机理的可靠性,可被进一步应用于裂解换热数值模拟中。第五章为甲基环戊烷中低温动力学的理论研究。环烷烃的低温氧化特性,对研究碳烟的生成,构建环烷烃和芳烃氧化的机理具有重要的意义。本文主要研究了甲基环戊烷的中低温燃烧反应动力学,采用一维受阻转子模型校正了反应物与过渡态的低频转动,结合过渡态理论、变分过渡态理论和RRKM/ME理论并考虑Eckart隧穿效应校正计算了甲基环戊烷基加氧的高压极限速速率常数和主要基元反应的压力相关的速率常数。第六章为总结展望。本文构建的正癸烷燃烧氧化的高精度小尺寸骨架机理,已经被用于航空发动机环形燃烧室单头部的燃烧模拟,初步获得了非稳态流场信息,其中,温度模拟结果与实验值基本符合。本文构建的正癸烷裂解动力学模型,已被西北工业大学应用于研究热裂解对矩形通道内传热行为和向上流动特性的影响;也被本课题组应用于二维均匀加热水平圆管内裂解换热数值模拟,这些关联工作表明本文研究结果对飞行器的主动冷却系统的实际设计具有重要意义。最后本文计算的甲基环戊烷自由基+O基元反应的高压极限速率常数和压力相关速率常数,为今后芳香族化合物的低中温氧化动力学模型的构建提供了理论依据。

关键词：正癸烷宽温度宽压力燃烧动力学模型裂解机理甲基环戊烷中低温氧化

氮杂环类化合物在电喷雾质谱中的裂解机理研究

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氮杂环类化合物在电喷雾质谱中的裂解机理研究

作者：尤珠双浙江大学

学位级别：硕士

质子化是电喷雾电离的主要途径,质子化离子的碎裂反应是电喷雾串联质谱(ESI-MSn)应用于分子结构研究的基础。因此,关于质子化离子裂解反应的机理研究与规律总结一直十分重要。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量子化学理论计算,考察N... 详细信息

质子化是电喷雾电离的主要途径,质子化离子的碎裂反应是电喷雾串联质谱(ESI-MSn)应用于分子结构研究的基础。因此,关于质子化离子裂解反应的机理研究与规律总结一直十分重要。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量子化学理论计算,考察N杂环类化合物的气相离子化学行为,总结其裂解规律。其主要内容包括以下两部分： 1.质子化含脯氨酸三肽的产物离子在电喷雾质谱中的裂解机理研究研究了质子化脯氨酸三肽(甘氨酰脯氨酰甘氨酸、脯氨酰甘氨酰甘氨酸和脯氨酰脯氨酰甘氨酸)的主要产物离子在电喷雾质谱中的解离机理,主要讨论了a2离子的形成和裂解过程。密度泛函理论计算表明a2离子的环状结构在能量上比其线性结构更加稳定,这与近年文献结果相一致。三肽结构中的脯氨酸对b2离子产生a2离子的解离反应过程的反应势能分布有较大影响,脯氨酸可以大大稳定离子结构使之能量降低。GPG和PPG的a2离子的裂解产生了a1离子和内亚胺离子两种产物离子,相比之下PGG的a2离子只裂解产生al离子。其机理推测是GPG和PPG的a2离子经碰撞活化丢失一分子CO后形成的离子／中性复合物INC-A,一方面可以直接分裂生成a1离子,另一方面也可以经由质子桥连复合物介导的分子内质子迁移形成INC, INC再裂解产生内亚胺离子RCH=NH2+,而PGG中则不发生质子迁移因而没有内亚胺产物离子。此复合物内的质子迁移反应取决于三肽氮端和中间的氨基酸中亚胺部分的质子亲和势。 2.N-(2-吡啶甲基)-吲哚在电喷雾质谱中的气相裂解反应研究 N-(2-吡啶甲基)-吲哚化合物是一类重要的药物分子,其衍生物已用作新型的前列腺素受体拮抗剂及组蛋白脱乙酰酶抑制剂等。该化合物的外加质子可以在分子中多个位点之间流动,且可以与分子内氢发生氢交换反应。DFT计算结果表明吡啶氮是目标化合物在气相状态下的最有利的质子化位点,质子由初始化位点可以经过一系列质子迁移到多个“解离的质子化位点”,如吲哚氮、吡啶C2等,从而引发裂解反应。该化合物在电喷雾质谱中的裂解反应过程中存在着以离子／中性复合物介导的质子迁移反应、单电子迁移反应和发生在复合物离子部分的重排反应。当外加质子经过1,4-氢迁移转移到吲哚氮上时引发N-C键断裂形成[2-吡啶甲基阳离子/吲哚]复合物,此复合物发生直接分裂和电子迁移反应分别得到2-吡啶甲基阳离子(m/z 92)与吲哚自由基离子(m/z 117)。另外,当外加质子经过一系列质子迁移转移至吡啶C2位上时引发C-C键断裂形成[1-吲哚甲基阳离子/吡啶]复合物,该复合物直接分裂得到1-吲哚甲基阳离子(m/z 130),其离子部分又发生了重排反应而异构化成另外一个新的[质子化喹啉/吡啶]复合物,从而产生质子化喹啉(m/z 130)和吡啶离子(m/z 80)。

关键词：电喷雾质谱裂解机理量化计算含脯氨酸三肽离子/中性复合物质子桥连复合物解离质子化位点分子内质子迁移电子迁移骨架重排