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质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的两类联苯化合物的裂解机理

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高等学校化学学报 2018年第3期39卷 435-446页

作者：王毅张苹吴生秀孙媛媛赵彤刘世熙西安瑞联新材料股份有限公司西安710077 云南大学化学科学与工程学院昆明650091

利用气相色谱-质谱法分别对含C≡C桥键、CF_2O桥键及双CF_2O桥键的联苯类化合物进行分析,在各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰(反偶电子规则)和双电荷碎片离子峰.根据所得实验结果,归纳以上化合物中奇电子离子的生成途... 详细信息

利用气相色谱-质谱法分别对含C≡C桥键、CF_2O桥键及双CF_2O桥键的联苯类化合物进行分析,在各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰(反偶电子规则)和双电荷碎片离子峰.根据所得实验结果,归纳以上化合物中奇电子离子的生成途径分别为:(1)游离基中心诱导苄基C_(sp^3)—C_(sp^3)键均裂后再经另一苄基C_(sp^3)—C_(sp^3)键均裂,即α-σ裂解;(2)电荷中心静电诱导C_(sp^3)—O_(sp^3)键异裂后再经苄基C_(sp^3)—C_(sp^3)键或C_(sp^3)—O_(sp^3)键均裂,即i-σ裂解.推测引起σ键裂解的机制是由内转换引起的.双电荷离子的生成受2个相互独立官能团上既含游离基又含电荷的活化反应中心共同诱导控制裂解得到,生成途径分别为:(1)2个相互独立的游离基中心分别诱导苄基C_(sp^3)—C_(sp^3)键双均裂得到,即αα双重控制裂解反应;(2)独立的游离基中心诱导C_(sp^3)—C_(sp^3)均裂及另一电荷中心静电诱导C_(sp^3)—O_(sp^3)键异裂得到,即iα双重控制裂解反应;(3)2个相互独立的电荷中心分别静电诱导C_(sp^3)—O_(sp^3)键双异裂,即ii双重控制裂解反应.采用密度泛函理论(DFT)方法对具有代表性的化合物的裂解途径进行了初步计算,结果与前述裂解机制一致.

关键词：气相色谱-质谱联用偶电子规则双电荷离子液晶化合物裂解机理

CH_3SO_3裂解反应的机理和热力学性质(英文)

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物理化学学报 2013年第6期29卷 1161-1167页

作者：曹佳王文亮高楼军付峰延安大学化学与化工学院陕西延安716000 陕西师范大学化学化工学院陕西省大分子科学重点实验室西安710062

在G3XMP2//B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对CH3SO3裂解反应的机理进行了研究,获得了6条通道(10条路径),并构建了其势能剖面.同时采用单分子反应理论计算了各个通道在温度200-3000K区间的速率常数.研究结果表明,在计算温度范围内,CH3SO3... 详细信息

在G3XMP2//B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对CH3SO3裂解反应的机理进行了研究,获得了6条通道(10条路径),并构建了其势能剖面.同时采用单分子反应理论计算了各个通道在温度200-3000K区间的速率常数.研究结果表明,在计算温度范围内,CH3SO3裂解反应的主产物为P1(CH3+SO3),产物P2(CH3O+SO2)和P3(HCHO+HOSO)仅在温度大于3000K时对总产物有贡献,而产物P4(CHSO2+H2O)、P5(CH2SO3+H)和P6(CHSO3+H2)贡献相对较少.将裂解反应总的速率常数拟合为ktotal=1.40×1012T0.15exp(-7831.58/T).此外,根据统计热力学原理,预测了所有物种的生成焓(ΔfH298K,ΔfH0K)、熵(S298K)和热容(Cp,298-2000K),计算的结果与实验值较接近.

关键词： CH3SO3 裂解机理热力学性质速率常数

锆-硅有机前驱体裂解机理及PIP法制备C/C-ZrC-SiC复合材料的烧蚀行为

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稀有金属与硬质合金 2019年第2期47卷 22-29,62页

作者：刘春轩曹柳絮黄启忠湖南湘投金天科技集团有限责任公司湖南长沙410205 中南大学粉末冶金研究院湖南长沙410083

使用有机锆前驱体(POZ)和聚碳硅烷(PCS)作为前驱体,通过前驱体浸渍-裂解工艺(PIP)制备了C/C-ZrC-SiC复合材料。采用热重分析仪、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段研究了Zr-Si混合前驱体的裂解过程中的热失重行为、物相转化过程及显微组... 详细信息

使用有机锆前驱体(POZ)和聚碳硅烷(PCS)作为前驱体,通过前驱体浸渍-裂解工艺(PIP)制备了C/C-ZrC-SiC复合材料。采用热重分析仪、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段研究了Zr-Si混合前驱体的裂解过程中的热失重行为、物相转化过程及显微组织,并详细分析了复合材料的微观结构和烧蚀行为。结果表明:将Zr-Si混合前驱体从室温加热至1 200℃时,ZrC首先转化为无机态的ZrO_2,当裂解温度升高至1 600℃时,ZrO_2通过碳热还原反应生成ZrC陶瓷;SiC晶体的转变温度为1 200～2 000℃。对C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀后的显微组织观察表明,所制备的复合材料具有良好的耐烧蚀性能。

关键词： Zr-Si 裂解机理前驱体浸渍-裂解法 C/C-ZrC-SiC复合材料

碳化锆陶瓷先驱体裂解机理及PIP法制备C/C-ZrC复合材料(英文)

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Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2014年第6期24卷 1779-1784页

作者：刘春轩陈建勋苏哲安杨鑫曹柳絮黄启忠中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083

使用有机锆先驱体,通过先驱体高温裂解工艺制备C/C—ZrC复合材料。采用热重分析仪、傅里叶转换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段研究该有机锆先驱体高温裂解过程中的热失重行为、官能团的转变情况、物相转化过程及显微组织。... 详细信息

使用有机锆先驱体,通过先驱体高温裂解工艺制备C/C—ZrC复合材料。采用热重分析仪、傅里叶转换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段研究该有机锆先驱体高温裂解过程中的热失重行为、官能团的转变情况、物相转化过程及显微组织。结果表明:有机锆先驱体从室温加热至1200℃时,首先生成无机态的二氧化锆,当裂解温度升高至1600℃时,二氧化锆通过碳热还原反应生成碳化锆陶瓷。对C/C—ZrC复合材料的显微组织观察表明,所制备的复合材料具有较好的结构特征:该复合材料的外表面形成一层碳化锆陶瓷层,复合材料内部的大部分孔隙由碳化锆陶瓷基填充。

关键词： ZrC先驱体裂解机理先驱体浸渍-裂解法 C C—ZrC复合材料

多肽植物激素系统素及相似多肽的质谱裂解机理和反相色谱保留规律研究

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分析化学 2011年第8期39卷 1147-1152页

作者：杜甫佑白玉刘虎威北京大学化学与分子工程学院桂林理工大学化学与生物工程学院

采用液相色谱-四级杆飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)联用技术,研究了系统素及其相似多肽的质谱裂解机理和色谱保留规律,探讨了它们的碰撞诱导解离规律。结果表明,系统素准分子离子一般带有2～5个电荷;在低碰撞能条件下,多肽母离子发生碰撞诱... 详细信息

采用液相色谱-四级杆飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)联用技术,研究了系统素及其相似多肽的质谱裂解机理和色谱保留规律,探讨了它们的碰撞诱导解离规律。结果表明,系统素准分子离子一般带有2～5个电荷;在低碰撞能条件下,多肽母离子发生碰撞诱导解离,产生b型和y型碎片离子;烟草系统素I最强母离子[M+3H]3+的最优碰撞能为22V;番茄系统素、土豆系统素Ⅰ、土豆系统素Ⅱ、辣椒系统素和龙葵系统素的最强母离子均为[M+4H]4+,最优碰撞能均为18V;在最优碰撞能作用下,系统素的碎片离子信息丰富,特征碎片离子峰的强度最大,适合对系统素的分析;样品中三氟乙酸的含量对系统素及相似多肽在反相色谱柱上的保留影响明显。

关键词：系统素植物多肽激素液相色谱-四级杆飞行时间质谱裂解机理保留规律

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废旧橡胶裂解机理的研究

橡胶工业 2020年第9期67卷 664-669页

作者：尹凤福张超庄虔晓汪传生郭磊徐衍辉青岛科技大学机电工程学院山东青岛266061

通过对天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)及NR/BR/SBR/BIIR并用胶进行热重-微分热重分析和热重-差示扫描量热分析,探讨废旧橡胶的裂解机理。结果表明:NR和BIIR裂解反应过程相似,均只有1个明显的质量损失过... 详细信息

通过对天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)及NR/BR/SBR/BIIR并用胶进行热重-微分热重分析和热重-差示扫描量热分析,探讨废旧橡胶的裂解机理。结果表明:NR和BIIR裂解反应过程相似,均只有1个明显的质量损失过程,1个质量损失速率峰值;BR与SBR裂解反应过程相似,均分为2个阶段,第1阶段质量损失较小,第2阶段质量损失比第1阶段明显增大;NR/BR/SBR/BIIR并用胶的裂解反应过程与BR相似,裂解反应特征温度相近。

关键词：废旧橡胶天然橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶溴化丁基橡胶裂解机理热分析质量损失速率

基于ReaxFF的聚异丁烯高温裂解机理及影响因素研究

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高压电器 2024年第3期60卷 170-178页

作者：刘宗杰王威付珂孔令明于永进李长云国网山东省电力公司济宁供电公司山东济宁272000 山东科技大学电气与自动化工程学院山东青岛266590

作为高压电缆终端中的常用填充剂,聚异丁烯(polyisobutylene,PIB)的高温裂解机理尚不明晰。文中利用ReaxFF反应分子动力学软件,获得了聚异丁烯在2400 K和3000 K下的裂解产物及其生成路径。研究结果表明,3000 K下PIB高温裂解产物体积分... 详细信息

作为高压电缆终端中的常用填充剂,聚异丁烯(polyisobutylene,PIB)的高温裂解机理尚不明晰。文中利用ReaxFF反应分子动力学软件,获得了聚异丁烯在2400 K和3000 K下的裂解产物及其生成路径。研究结果表明,3000 K下PIB高温裂解产物体积分数均高于2400 K,表明老化温度升高会加速PIB的裂解及各特征气体的生成,且H_(2)及CH4可作为PIB高温裂解的主要特征产物,并在473 K下开展了PIB热老化验证了数值模拟结果的有效性。同时,为探究影响PIB产气特性的关键因素,文中进一步开展了PIB的热—电联合老化实验和受潮PIB的热老化和热—电老化实验,气相色谱分析结果表明,火花放电时PIB中各气体组分体积分数最高,局部放电时次之,热老化时最低,并可将C_(2)H_(2)体积分数的变化量作为PIB发生放电故障的评估依据。特别地,不同受潮程度的PIB加速老化实验结果表明,水分将促进PIB的裂解,促进各特征产物的生成。文中可为进一步研究PIB的故障判据提供理论指导作用。

关键词：聚异丁烯分子模拟裂解机理电缆终端

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复合绝缘子芯棒环氧树脂材料裂解机理研究

电气技术 2022年第2期23卷 1-6,25页

作者：张星宇张小明陈雅琦迟佳恺邢云琪国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院呼和浩特010000 河北工业大学电气工程学院天津300130

复合绝缘子因其优异的防污闪性能而被广泛应用于电力系统中。近年来,多起复合绝缘子芯棒酥朽断裂故障发生,严重威胁电力系统的安全稳定运行。双酚A型环氧树脂作为芯棒的主要材料,热效应与局部放电活性生成物侵蚀是环氧树脂裂解的主要因... 详细信息

复合绝缘子因其优异的防污闪性能而被广泛应用于电力系统中。近年来,多起复合绝缘子芯棒酥朽断裂故障发生,严重威胁电力系统的安全稳定运行。双酚A型环氧树脂作为芯棒的主要材料,热效应与局部放电活性生成物侵蚀是环氧树脂裂解的主要因素,但其在局部放电活性生成物作用下微观层面的裂解机理尚不明确。本文为从微观层面研究局部放电活性产物对环氧树脂裂解过程的作用,基于ReaxFF力场对环氧树脂在局部放电活性产物作用下的热裂解过程进行模拟,分析裂解过程中小分子产物种类及变化趋势与局部放电活性产物对环氧树脂材料裂解过程的作用机理。局部放电活性产物氧化作用于羟基与碳氮桥键是加剧环氧树脂裂解的主要原因,其使环氧树脂交联结构的主要裂解路径发生变化,在活性产物的作用下,交联环氧树脂的热稳定性下降,其裂解小分子产物的种类与变化趋势也发生变化,裂解产物归一化分子数约上升了31%。

关键词：复合绝缘子环氧树脂反应分子动力学裂解机理

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α-O-4型木质素二聚体裂解机理的研究

兰州大学学报（自然科学版） 2016年第2期52卷 271-276页

作者：罗海银田红唐世斌熊家佳长沙理工大学能源与动力工程学院长沙410004

以α-O-4型木质素二聚体为研究对象,以密度泛函理论B3LYP/6-31G（d,p）为基础,对该木质素二聚体的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究.提出了5种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度... 详细信息

以α-O-4型木质素二聚体为研究对象,以密度泛函理论B3LYP/6-31G（d,p）为基础,对该木质素二聚体的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究.提出了5种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了主要热解产物的形成演化机理.结果表明：在木质素二聚体的初反应中,R4和R5的反应焓变较小,分别为1.65×10^5、1.36×10^5J/mol,因此C_a-O和C_4-O键也较易断裂.通过计算次反应路径的势垒,发现R4-3和R5-3反应的势垒较小,因此在该裂解过程中会优先选择R4-3和R5-3路径.该反应路径最后得到的产物有苯、苯酚、邻苯二酚、对甲基苯甲醚、甲烷,与实验结果一致.

关键词： α-O-4型木质素二聚体密度泛函理论裂解机理分子动力学模拟