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钒酸铋基光催化剂的制备及其性能研究

钒酸铋基光催化剂的制备及其性能研究

作者：杨迁陕西科技大学

学位级别：硕士

光催化技术由于其绿色环保可持续等优点被广泛应用于解决水污染问题,但单一光催化剂存在的光生载流子迁移率低且易复合、光响应范围小以及广谱降解性差等缺点限制了其实际应用。为了改善这些限制,本课题通过H浓度调控晶面生长速率,制备... 详细信息

光催化技术由于其绿色环保可持续等优点被广泛应用于解决水污染问题,但单一光催化剂存在的光生载流子迁移率低且易复合、光响应范围小以及广谱降解性差等缺点限制了其实际应用。为了改善这些限制,本课题通过H浓度调控晶面生长速率,制备了双暴露(010)和(110)活性晶面的十面体BiVO单斜相表面异质结,同时,进一步调高H浓度,制备了BiO/VmOn异质结光催化剂。再以BiVO表面异质结为基体,构建了BiVO@BiOCl晶面S和Z型异质结和CsWO/(m-t)-BiVO双Z型异质结光催化剂,有效的拓宽了光催化剂的光响应范围,延长了电荷寿命,提高载流子的迁移与分离效率,实现显著增强的光热协同光催化的全光谱广谱降解性能。主要结论如下:(1)通过调节H浓度使BiVO的(110)晶面优先生长,制备了双暴露(110)和(010)晶面的单斜相BiVO。进一步提高H浓度,形成HVO3·H·NO和Bi(H2O)3(NO3)3,饱和析晶为VO和BiO晶体,在长时间的水热体系中形成VO·H·NO胶团,再结晶还原为VO(B)晶体,VO(B)进一步生成VO(B)·H·NO胶团,两种胶团相互反应合成V6O11晶核,水热结晶得到了由BiO、VO、VO(B)和V6O11组成的Bi204/VmOn异质结。利用异质结、体系中含有的大量氧空位以及V6O11的小极化子跃迁的协同作用下,使BiO/VmOn异质结直接可见光/近红外光照射90 min后降解TC的降解率达到96.41%/96.90%,同时存在增强的暗催化能力,其暗光下反应120min对TC的降解率达到98.56%。(2)以暴露(010)和(110)晶面的十面体单斜相BiVO为内核,在BiVO的(010)晶面上通过异相成核形成片状四方相BiOCl,在BiVO的(110)晶面上通过均相成核形成颗粒状四方相OVs-BiOCl,形成了核壳结构BiVO@BiOCl晶面S和Z型异质结光催化剂。在表面异质结内建电场、界面静电内建电场、功函数差异引起的异质结极化电荷转移和氧空位LSPR效应的协同作用下,晶面选择性诱导氧空位,进而在不同晶面形成不同类型的异质结,从而提高光生载流子的氧化还原能力,增强全光谱范围的降解循环稳定性及广谱降解能力。异质结光催化剂在可见光/近红外光照射180 min后对 40mg/LTC 的降解率分别为 90.32%/71.17%,对 CIP、BHA、苯酚、BPA和香豆素降解率分别为49.36～71.32%/37.88%～62.86%,且对混合抗生素溶液也具有良好的降解性能。(3)利用CsWO的光热效应使单斜相m-BiVO的(110)晶面相变为四方相t-BiVO,形成了暴露(010)晶面m-BiVO/t-BiVO,进而带负电的CsWO通过光照沉积负载在t-BiVO上,进一步形成CsWO/(m-t)-BiVO双Z型异质结光催化剂。在静电引力和内建电场的作用下形成双Z型异质结,增长了载流子电荷转移路径,延长了e-寿命,增强了全光谱响应的光催化活性。CsWO晶体中W5+/W6+存在小极化子跃迁效应,e-逃逸到相邻的W位,并以声子形式辐射能量,在可见光下/近红外下使液相反应体系温度分别升高了 18.5℃和24.9℃,光热协同加速并增强了CsWO/(m-t)-BiVO异质结的降解催化活性。在可见光下/近红外光下照射180 min后,其对40mg/LTC 的降解率分别为 90.49%/91.94%,分别是m-BiVO、CsWO和(m-t)-BiVO 的 1.95/5.22、1.68/1.65 和 1.24/1.29 倍。

关键词： BiVO4 表面异质结光热变相光热-光催化全光谱广谱性

基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第3期39卷 453-462页

作者：李燕瑞郭宇龙冉刘东赵大明谭余波高超沈少华熊宇杰西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室国际可再生能源研究中心中国科学技术大学化学与材料科学学院能源材料化学协同创新中心合肥微尺度物质科学国家实验室

等离激元效应在光催化体系中的集成为实现广谱光吸收提供了一个新的途径,然而等离激元热电子的较低迁移率和不确定扩散方向使得其光催化效率仍较低.等离激元金属与n型半导体接触后,其界面间会形成肖特基结.在特定波长太阳光照射下,等离... 详细信息

等离激元效应在光催化体系中的集成为实现广谱光吸收提供了一个新的途径,然而等离激元热电子的较低迁移率和不确定扩散方向使得其光催化效率仍较低.等离激元金属与n型半导体接触后,其界面间会形成肖特基结.在特定波长太阳光照射下,等离激元金属将其表面等离子体能量聚集在表面自由电子上,进而产生热电子.当这些热电子具有的能量高于肖特基势垒时,热电子便可注入到半导体导带上.与此同时,半导体上的电子可以通过肖特基接触发生回流,与金属上的空穴复合,进而降低半导体-等离激元金属复合材料的光催化性能.因此,为了提高光催化效率,如何调控等离激元热电子迁移和充分利用等离激元效应是一个重要挑战.本文尝试将"表面异质结"与肖特基结相结合的复合结构,得以有效地调控等离激元热电子的迁移.在该复合结构中,金纳米颗粒和铂纳米颗粒分别作为等离激元吸光单元和助催化剂,集成在TiO;纳米片表面.其中"表面异质结"是由TiO;纳米片的两种不同表面晶面所构成,我们选择由{001}和{101}两组晶面组成的TiO;纳米片作为半导体衬底.该结构中的{001}晶面导带能级高于{101}导带能级,因而电子由高能级的{001}流向低能级的{101}晶面,可以用来引导等离激元热电子从可见光响应的金纳米颗粒向TiO;进行高效转移.通过巯基丙酸的桥联作用,将等离激元Au纳米颗粒锚定在TiO;纳米片的{001}晶面上,获得Au-TiO;{001}样品.另一方面,利用TiO;纳米片自身光生电荷导向性光沉积,得到与{101}晶面结合形成的Au-TiO;{101}样品.我们对两组样品进行光电流和光催化产氢实验对比,确认在"表面异质结"诱导下Au-TiO;{001}样品中Au产生的光生热电子可以更好地注入到TiO;纳米片导带上.我们进一步通过光沉积Pt纳米颗粒来判定光生电子所能到达的区域,验证了以上结论.与此同时,肖特基结由铂纳米颗粒与TiO;纳米片所形成,可以促使电子由TiO;向铂纳米颗粒进行转移,而避免发生向金纳米颗粒的反向迁移,从而在Au-TiO;体系中实现高效的单向载流子转移.基于该设计,等离激元光催化剂实现了明显改善的全谱光催化产氢性能.本文为全谱光催化的复合结构理性设计提供了一个新的思路.

关键词：等离激元表面异质结肖特基结光催化产氢全谱光照

氮自掺杂暴露(001)晶面TiO_2微米片的可见光光催化CO_2还原性能增强（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2015年第12期36卷 2127-2134页

作者： Maxwell Selase Akple 刘敬祥秦志扬 S.Wageh Ahmed.A.Al-Ghamdi 余家国刘升卫武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室湖北武汉430070 霍城理工机械工程系阿卜杜勒阿齐兹国王大学理学院

化石能源的使用可产生大量CO2,带来严重的温室效应.光催化CO2还原生产太阳燃料技术既有望缓解温室效应,又可以将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能储存起来方便使用.高效光催化材料的开发是发展光催化技术的关键.迄今,在已开... 详细信息

化石能源的使用可产生大量CO2,带来严重的温室效应.光催化CO2还原生产太阳燃料技术既有望缓解温室效应,又可以将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能储存起来方便使用.高效光催化材料的开发是发展光催化技术的关键.迄今,在已开发的所有半导体光催化材料中,Ti O2仍是广泛研究的明星材料.在实际使用中,Ti O2的光催化效率仍受限于其极弱的可见光利用率和较高的电子-空穴复合几率.近年来,越来越多的研究表明Ti O2的结构与形貌特征极大地影响其光催化效率.尤其,Ti O2的外露晶面设计与晶面效应研究引起了广泛关注.由于具有较高表面能和较多表面不饱和键,起初大多数理论和实验研究认为锐钛矿Ti O2(001)晶面是光催化活性晶面.后来,越来越多研究表明并非锐钛矿Ti O2(001)晶面的暴露比例越高其光催化活性就越高.最近,我们发现锐钛矿Ti O2(001)晶面与(101)晶面在调控光催化CO2还原性能上具有良好的协同效应.密度泛函理论计算表明,锐钛矿Ti O2的(001)晶面与(101)晶面的能带结构有差异,(001)晶面的导带位置相对于(101)晶面而言较高,而(101)晶面的价带位置相对于(001)晶面而言较低.基于此我们提出,具有合适比例的锐钛矿Ti O2的(001)晶面与(101)晶面的交界处可以形成最佳的表面异质结或晶面异质结.表面异质结的形成导致光生电子倾向于向(101)扩散,光生空穴倾向于向(001)扩散,从而促进光生电子-空穴分离,降低光生电子-空穴复合几率.在此工作基础上,我们直接以氮化钛为原料,氢氟酸为添加剂,通过简单的水热反应一步合成了氮自掺杂的Ti O2微米片.利用X射线粉末衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附以及电化学阻抗谱等方法手段对所制备的光催化剂进行了基本结构与理化性质表征分析,并研究了其可见光光催化CO2还原性能.电镜照片结果表明,我们所制备的氮自掺杂锐钛矿Ti O2微米片的(001)晶面与(101)晶面比例分别为65%和35%.基于我们前期研究结果,Ti O2微米片的(001)晶面与(101)晶面可以形成表面异质结,具有良好的电荷分离效率,这也得到了电化学阻抗谱研究结果的证明.同时,由于N的原位掺杂,所制备的Ti O2微米片具有优异的可见光捕获能力.由于可见光利用效率增强与光生电子-空穴分离效率提高这两方面的综合作用,所制备的氮自掺杂Ti O2微米片具有非常好的可见光光催化CO2还原制甲醇性能,比商用P25及氮掺杂Ti O2纳米粒子等参考样品的可见光光催化性能更优异.研究表明,通过原位自掺杂方法与晶面设计方法相结合,可以同时改善Ti O2的可见光利用效率和光生电子-空穴分离效率,优化Ti O2的可见光光催化性能,这也为后续开发新型高效光催化材料提供了新思路.

关键词：氮自掺杂二氧化钛 (001)晶面二氧化碳还原表面异质结

(001)面和(101)面之间的表面异质结对锐钛矿TiO2光催化性能的影响

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(001)面和(101)面之间的表面异质结对锐钛矿TiO2光催化性能的影响

Au-Cu合金、CeO2及TiO2纳米棒对TiO2纳米空心盒改性及其性能研究

2017火电厂超低排放脱硫废水零排放技术交流研讨会暨环...

作者：程好强吴江徐凯纪政周肖关昱上海电力学院-能源与机械工程学院

为了研究(001)面和(101)面之间的表面异质结对锐钛矿TiO光催化活性的影响,通过简便的水热法制备了具有不同比例(001)和(101)面的锐钛型TiO光催化剂。通过XRD,TEM,HRTEM,UV-vis和PL表征制备的光催化剂,以探索这些面的最佳比例。同时,在... 详细信息

为了研究(001)面和(101)面之间的表面异质结对锐钛矿TiO光催化活性的影响,通过简便的水热法制备了具有不同比例(001)和(101)面的锐钛型TiO光催化剂。通过XRD,TEM,HRTEM,UV-vis和PL表征制备的光催化剂,以探索这些面的最佳比例。同时,在紫外灯照射下,将准备好的样品用于光催化去除元素汞。结果表明,不同比例的样品去除效率不同,(001)的比例为32%时表现出了最佳的光催化活性。它可以归因于(001)面和(101)面之间的表面异质结的作用,以及这些面的最佳比例可以有效抑制光激发电子-空穴对的复合。

关键词：半导体锐钛型TiO2 纳米颗粒 (001)和(101)面表面异质结元素汞

来源： cnki会议评论

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Au-Cu合金、CeO2及TiO2纳米棒对TiO2纳米空心盒改性及其性能研究

作者：田丽君中南民族大学

学位级别：硕士

在所有的催化材料中,TiO被认为是最有前途的半导体催化剂,这是由于其具有独特的光电特性、较高的催化活性、无毒、光化学性能稳定以及低成本等优点。然而,可见光利用率低、光生载流子(e/h)的快速重组、较大的带隙(锐钛矿型TiO为3.2 e V... 详细信息

在所有的催化材料中,TiO被认为是最有前途的半导体催化剂,这是由于其具有独特的光电特性、较高的催化活性、无毒、光化学性能稳定以及低成本等优点。然而,可见光利用率低、光生载流子(e/h)的快速重组、较大的带隙(锐钛矿型TiO为3.2 e V)和低量子效率等缺点阻碍了TiO催化的实际应用。因此,弥补TiO的缺陷,提高其催化性能是具有重要研究意义的课题。为了解决上述问题,通过金属沉积、半导体复合及构建表面异质结对TiO纳米空心盒进行了表面改性,制备了三种新型的纳米催化材料,并对它们的光催化活性及吸附性能进行了研究。首先,通过溶剂热法制备了前驱体Ti OF,然后利用水热法和煅烧法制备了TiO纳米空心盒(THB),通过Au-Cu合金的沉积、CeO复合及TiO纳米棒的生长对其进行改性并研究了它们的光催化性能和吸附性能,推测了可能的反应机理。论文的主要研究内容如下:第一,以HAuCl和无水CuSO为原料,采用沉积沉淀法将不同质量比的Au-Cu合金成功沉积在TiO纳米空心盒表面(Au-Cu/THB),并研究了催化剂对有机染料的光催化性能和吸附性能。结果表明,Au-Cu/THB的光催化活性和吸附性能大大提高,其中,在模拟太阳光照射下,催化剂Au-Cu4:3/THB光催化效果最好,在150分钟内,Rh B的光降解率达到99.4%,是THB的3.0倍。另外,催化剂Au-Cu4:3/THB对Rh B的吸附速率为98.6%,是THB吸附率的6.1倍。并且,Au-Cu/THB催化剂对阳离子染料具有良好的选择性吸附。第二,以钛酸四丁酯和Ce(NO)·6HO为原料,通过煅烧法和浸渍法,制备了CeO与TiO纳米空心盒复合的催化材料(CeO-THB),并对其进行了表征及光催化性能测试。实验结果表明,在模拟太阳光照射下,当Ce(NO)·6HO含量为3%时,催化剂3%CeO-THB在120 min内的光催化降解Rh B效率最高为88%左右,是纯THB的4.4倍左右。说明CeO与THB复合可以有效提高光催化性能。第三,以钛酸四丁酯、油酸为原料,通过种子生长法,在具有高暴露{001}面的TiO纳米空心盒表面生长出TiO纳米棒,得到TiO纳米棒-TiO纳米空心盒催化剂(TN-THB),并对其进行了光催化性能测试。实验结果表明,在模拟太阳光照射下,与THB相比,TN1.00-THB的Rh B光催化降解速率在90 min内达到99.9%左右。这说明,TiO纳米棒的生长大大提高了TiO纳米空心盒的光催化活性。

关键词： TiO2纳米空心盒金属沉积半导体复合表面异质结光催化吸附

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半导体晶面诱导电荷空间分离机理的理论研究

半导体晶面诱导电荷空间分离机理的理论研究

作者：魏政德厦门大学

学位级别：硕士

半导体晶面效应可以诱导光激发的电子与空穴分别迁移到不同的晶面,减小复合的机会,从而提高电荷分离效率。理解晶面诱导电荷分离的过程可以帮助人们设计出具有高催化活性的光催化剂,但对该电荷分离过程机制的解释还存在很大的争议。针... 详细信息

半导体晶面效应可以诱导光激发的电子与空穴分别迁移到不同的晶面,减小复合的机会,从而提高电荷分离效率。理解晶面诱导电荷分离的过程可以帮助人们设计出具有高催化活性的光催化剂,但对该电荷分离过程机制的解释还存在很大的争议。针对该争议的问题,本论文采用密度泛函理论计算,选取3种具有代表性的体系TiO2、Cu2WS4和SrTiO3,来研究不同晶面的特性与电荷分离的关系,尝试找出几种解释电荷分离机理之间的联系。获得的主要结果如下:一、表面能的计算结果表明,不同晶面的表面能具有显著差异,且表面能与表面悬键数量成正相关。结合实验上电荷空间分离的结果进一步发现空穴倾向于堆积在具有高表面能的表面,而电子倾向于堆积在相对表面能较低的表面。二、各个晶面的每一层的投影态密度表明,不同的晶面会有不同的能带弯曲情况,从而导致了不同晶面具有不同的价带顶与导带底的能级。这种能级差确实有利于电荷的分离且与实验结果一致,但是这里的能带弯曲的作用范围只有几层原子(约1nm),因此可能作用有限。从表面的能带图与体相投影能带图的对比,可以找出表面态所对应的能带,原子轨道分布计算进一步确认这种表面态只是由表面的原子贡献。三、吸附水分子后,晶面的投影态密度计算结果表明,水分子的吸附对于表面异质结影响很小,并没有改变表面几层原子的能带弯曲情况。四、有效质量的计算结果表明,有效质量沿不同晶面方向的各向异性并不能解释实验上电荷分离现象。从体相能带能量的各向异性中,发现体相能带沿着不同晶面方向能量的各向异性可能是电荷分离的一个重要内在因素。因此,表面异质结和体相能带各向异性两者共同导致了电荷空间分离在不同的晶面上。

关键词：电荷分离表面能表面异质结能带各向异性

具有特定晶面BiVO4的改性及光催化性能研究

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具有特定晶面BiVO4的改性及光催化性能研究

作者：王颖陕西科技大学

学位级别：硕士

半导体光催化技术能够有效地解决能源短缺和环境污染问题具有良好的应用前景。单斜相BiVO由于禁带宽度较窄,能够响应可见光等被广泛应用在光催化方向,但其仍存在载流子易复合等缺点。本课题通过调控前驱液pH值等,制备出特定形貌的BiVO... 详细信息

半导体光催化技术能够有效地解决能源短缺和环境污染问题具有良好的应用前景。单斜相BiVO由于禁带宽度较窄,能够响应可见光等被广泛应用在光催化方向,但其仍存在载流子易复合等缺点。本课题通过调控前驱液pH值等,制备出特定形貌的BiVO。以特定晶面的BiVO为基体,构建了g-CN/{010}晶面BiVO界面Z-型异质结,Ag-BiVO@RGO光催化剂和Ag-BiVO-MnOx多级异质结光催化剂。提高了光催化剂光生载流子的分离率,增强了光催化剂在可见-近红外光下的光催化活性,提高了光催化剂对太阳能的利用率。主要结论如下:(1)研究了前驱液pH值对BiVO形貌形成及生长机理的影响。前驱液中适量的H会吸附在活性晶面上,能够降低高活性晶面的表面能,使活性晶面保持在最终的形态,暴露高活性晶面的单斜相BiVO的形成是成核-Ostwald熟化生长机理。DFT理论计算表面,BiVO的{010}和{110}晶面能够形成表面异质结。(2)研究了g-CN/{010}晶面BiVO界面Z-型光催化剂生长机理及光催化机理。在BiVO表面异质结的诱导下,光生电子向BiVO的{010}晶面转移,使{010}晶面带有负电荷,g-CN带正电。g-CN和BiVO的{010}晶面通过静电引力形成界面Z-型异质结。Z-型异质结不仅能够促进光生载流子的分离,而且保持强的氧化还原能力。所制光催化剂在可见光照30 min后对RhB的降解率能达到88.3%,其矿化能力能达到96.03%。(3)研究了RGO的TE(Transverse Electromagnetic)横电波和等离子体Ag的TM(Transverse Magnetic)横电波对光催化性能的影响。RGO表面等离激元的TE横电波使其能够吸收近红外光,等离子体Ag的SPR效应提高光催化剂对光的吸收能力。等离子体Ag纳米颗粒的SPR效应能够诱导高能载流子的产生,RGO表面等离激元TE横向电波产生的局域电场和等离子体Ag的TM横电波产生的局域磁场的共振效应能够增强Ag-BiVO@RGO光催化剂在可见和近红外光下的光催化活性。(4)通过紫外光照法将氧化型助催化剂MnOx和还原型助催化剂金属Ag选择性地沉积在BiVO的{110}和{010}晶面。在Ag-BiVO-MnOx复合光催化剂中形成了三级界面异质结,即BiVO的{010}和{110}晶面形成的表面异质结、金属Ag纳米颗粒与BiVO{010}晶面形成的m-s异质结以及n型BiVO和p型MnOx之间形成的p-n异质结,形成的多级界面异质结能够增强光生载流子的分离率,抑制其复合。

关键词： BiVO4 g-C3N4 表面异质结 Z-型异质结光催化

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基于π共轭材料构建高效复合光催化剂

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