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钌催化芳基脒与重氮化合物的区域选择性螺环化反应的研究

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钌催化芳基脒与重氮化合物的区域选择性螺环化反应的研究

作者：崔博华侨大学

学位级别：硕士

近年来,从简单易得的原料出发,通过过渡金属催化构筑具有独特结构化合物的策略得到化学、医药、材料等工作者的广泛关注。该策略可“一锅”形成多个化学键,具有反应效率高,原子经济性强等优点,为合成或者修饰复杂结构的杂环化合物提供... 详细信息

近年来,从简单易得的原料出发,通过过渡金属催化构筑具有独特结构化合物的策略得到化学、医药、材料等工作者的广泛关注。该策略可“一锅”形成多个化学键,具有反应效率高,原子经济性强等优点,为合成或者修饰复杂结构的杂环化合物提供了有力手段。吡唑酮是一类重要的含氮五元杂环化合物,在药物化学、染料、配位化学和功能材料等领域具有很大的发展潜力。吡唑酮是拥有两个N原子相连的特殊结构,其作为一种重要的药效结构,存在于多种具有生物活性的天然产物分子和医药分子中。由于螺环结构独特的三维几何结构,螺环的引入通常能够有效地改变母体化合物的物理化学和生物学特性。基于吡唑酮及其衍生物在药物化学中的重要应用价值,开发简单高效,且无需氧化剂的合成螺吡唑酮的策略,将会对吡唑酮类药物研发具有重大的推动作用。在本课题组的前期研究基础上,本论文主要研究了金属催化芳基脒与重氮吡唑酮的区域选择性[4+1]螺环化反应,高效构筑螺吡唑酮衍生物,本文的主要研究成果如下:发展了一种钌催化芳基脒与重氮吡唑酮,一锅构筑系列螺[吲哚-吡唑酮]及其衍生物的合成方法。该方法以芳基脒为底物,重氮吡唑酮为合成子,二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌为催化剂,亚胺为导向基团,通过C-H键活化/[4+1]环化反应,构筑了系列螺[吲哚-吡唑酮]。在该反应中,重氮吡唑酮作为C1合成子快速高效地与芳基脒环化生成新型的螺环化合物,反应的副产物只有胺和氮气,且以重氮作为合成子不需要外加氧化剂,具有环境友好的优点。同时,该反应具有良好的区域选择性和底物普适性。根据对照试验结果和相关文献报道,提出了可能的反应机理。

关键词： C-H活化螺环化反应含氮杂环吡唑酮吲哚

过渡金属铑催化的2H-咪唑与1,3-二炔的[3+2]螺环化反应

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过渡金属铑催化的2H-咪唑与1,3-二炔的[3+2]螺环化反应

作者：罗懿四川大学

学位级别：硕士

螺环咪唑骨架存在于许多具有生物活性的分子和药物中,因此受到合成化学与药物化学领域的广泛关注。合成螺环化合物的方法多种多样,然而传统方法均为多步反应,同时需要复杂的催化体系。因此,我们非常需要寻找合成复杂螺环化合物的理想方... 详细信息

螺环咪唑骨架存在于许多具有生物活性的分子和药物中,因此受到合成化学与药物化学领域的广泛关注。合成螺环化合物的方法多种多样,然而传统方法均为多步反应,同时需要复杂的催化体系。因此,我们非常需要寻找合成复杂螺环化合物的理想方法。近年来,过渡金属催化的C-H官能化反应已成为构建螺环产物的一种有效手段。第一章主要介绍了近年来已报道的过渡金属催化的[3+2]螺环化反应。按照过渡金属铑、铱、钌、钯和钴的顺序依次总结了利用C-H活化策略完成的[3+2]环合反应。同时将导向基团分类为环状亚胺类和非亚胺类,从而对于该反应类型涉及的底物有了更清晰的认识。第二章主要介绍了铑催化的2H-咪唑与1,3-二炔的[3+2]螺环化反应。我们利用2H-咪唑环上氮的导向作用,在过渡金属铑的催化下,经环金属化、炔烃迁移插入、Grignard型迁移和质子化过程完成了螺[咪唑-4,1’-茚]骨架的构建。论文的最后一部分是对以上工作的简单归纳与总结。

关键词：碳氢活化铑催化 2H-咪唑 1 3-二炔螺环化反应

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碳氢键活化/去芳构化的协同螺环化反应研究

碳氢键活化/去芳构化的协同螺环化反应研究

可见光促进异腈插入反应合成硒代螺环[吲哚-3,3'-喹啉]衍生物

中国化学会第30届学术年会

作者：栾新军西北大学化学与材料科学学院

近年来,过渡金属催化在芳烃衍生物的直接官能团化及转化方面取得了举世瞩目的成绩,不但可帮助实现传统化学中难以完成的惰性碳氢键的活化及转化,而且能够以高选择性来破坏芳环稳定的芳香性,并促使分子结构从平面向三维转变。着眼于发展... 详细信息

近年来,过渡金属催化在芳烃衍生物的直接官能团化及转化方面取得了举世瞩目的成绩,不但可帮助实现传统化学中难以完成的惰性碳氢键的活化及转化,而且能够以高选择性来破坏芳环稳定的芳香性,并促使分子结构从平面向三维转变。着眼于发展简捷、高效、经济的合成新方法,我们过去几年以过渡金属催化为核心手段,将惰性碳氢键活化与芳环去芳香化有机地融合在一起,同时一步实现了碳氢键的断裂与芳香性的破除,并进而快速构建了一系列全新的三维立体螺环结构,实现了多个传统化学不能或者极难实现的有机化学新反应(Fig.1)。

关键词：过渡金属催化碳氢活化去芳构化协同反应螺环化反应

来源： cnki会议评论

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有机化学 2022年第9期42卷 2867-2876页

作者：刘浩阳孙爽爽马献力陈艳艳徐燕丽桂林医学院药学院广西桂林541004

发展了一种无光敏剂参与的可见光促进异腈插入反应合成硒代螺环[吲哚-3,3’-喹啉]衍生物的方法.该反应操作简便,具有官能团兼容性好、底物适用性广和产率高的优点.通过噻唑蓝(MTT)测试,发现产物2-苯基-2’-苯硒基-6’-三氟甲基-4’H-螺... 详细信息

发展了一种无光敏剂参与的可见光促进异腈插入反应合成硒代螺环[吲哚-3,3’-喹啉]衍生物的方法.该反应操作简便,具有官能团兼容性好、底物适用性广和产率高的优点.通过噻唑蓝(MTT)测试,发现产物2-苯基-2’-苯硒基-6’-三氟甲基-4’H-螺[吲哚-3,3’-喹啉](3g)、2-苯基-2’-(4-氟苯硒基)-5’-溴-4’H-螺[吲哚-3,3’-喹啉](4d)、2-苯基-2’-(4-(三氟甲基)苯硒基)-4’H-螺[吲哚-3,3’-喹啉](4g)能有效抑制肿瘤细胞的增长.

关键词：可见光促进异腈螺环化反应硒代螺环[吲哚-3 3’-喹啉]

金（I）催化的插烯Conia ene反应研究

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金（I）催化的插烯Conia ene反应研究

作者：刘福海兰州大学

学位级别：硕士

本论文以插烯Conia ene反应为研究对象,主要研究了利用Au(I)催化的插烯Conia ene反应来构建[6.5]螺环化合物、含有丁烯内酯的[5.5]螺环化合物以及在天然产物ganocin B的全合成探索。论文共分三章。第一章炔基参与的分子内Conia ene反应... 详细信息

本论文以插烯Conia ene反应为研究对象,主要研究了利用Au(I)催化的插烯Conia ene反应来构建[6.5]螺环化合物、含有丁烯内酯的[5.5]螺环化合物以及在天然产物ganocin B的全合成探索。论文共分三章。第一章炔基参与的分子内Conia ene反应的研究进展Conia ene反应是羰基α位烯化(或烷基化)反应,本质上是烯醇与炔烃(或烯烃)之间的偶联转化。作为一种重要的碳-碳键构建反应,Conia ene反应广泛应用于各种环系结构的合成。本章中,我们首先简单介绍了Conia ene反应的发现和常见的活化模式,然后详细总结了该反应近20年来的研究进展,最后对近10年来Conia ene反应在天然产物全合成中的应用进行了综述。第二章利用Au(I)催化的插烯Conia ene反应来构建[6.5]全碳螺环骨架结构插烯Conia ene反应是在Conia ene反应的基础上结合插烯规则发展而来。本章中,我们主要研究利用Au(I)催化的插烯Conia ene反应来构建多官能团的[6.5]螺环化合物。我们以γ位连有炔基侧链的共轭环己烯酮为模版底物,首先对该底物在Au(I)催化下发生插烯Conia ene反应的反应条件进行优化,随后在优化条件下进行了适用底物的拓展和反应规模放大量尝试,同时对所得到的产物进行了衍生转化。最后我们还尝试以该反应作为关键转化步骤来探索天然产物ganocin B的化学全合成。第三章利用插烯Conia ene反应来构建含有丁烯内酯结构的螺环化合物本章中,我们主要研究了通过插烯Conia ene反应来构建具有丁烯内酯结构的[5.5]螺环化合物。我们筛选了许多条件,目前还未发现合适的条件来实现该步转化。后续我们将通过在底物上引入新的活化基团来实现该转化。

关键词：金催化插烯规则 Conia ene反应螺环化反应 ganocin B

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不对称钯催化环丙烯化合物的转化反应

不对称钯催化环丙烯化合物的转化反应

作者：周汉琦杭州师范大学

学位级别：硕士

环丙烯作为一类具有较大环张力的不饱和环状化合物,被广泛应用于合成药物分子、功能性聚合物以及天然产物等复杂有机分子。因其独特的结构和性质,与非环状烯烃相比,环丙烯能参与的反应类型更广泛,目前科研人员已经开发出大量适用于环丙... 详细信息

环丙烯作为一类具有较大环张力的不饱和环状化合物,被广泛应用于合成药物分子、功能性聚合物以及天然产物等复杂有机分子。因其独特的结构和性质,与非环状烯烃相比,环丙烯能参与的反应类型更广泛,目前科研人员已经开发出大量适用于环丙烯类化合物的反应体系。然而近年来报道的用于环丙烯类化合物对映选择性螺环化反应的过渡金属催化体系均无法实现对立体选择性的有效控制。此外,目前利用环丙烯与有机硅试剂通过氢化硅烷化反应合成在药物化学领域中极具应用潜力的手性环丙基有机硅化物的相关报道仅有三例。本文选取了二苯基环丙烯酮和3,3-二取代的环丙烯为底物,利用钯金属和TADDOL衍生的亚磷酰胺酯配体,分别对二者的不对称转化反应进行了探索。具体研究内容如下:(一)利用金属钯和TADDOL衍生的大位阻亚磷酰胺酯配体,首次实现了环丙烯酮和环戊烯-1,3-二酮的高立体选择性[3+2]螺环化反应。一方面利用具有刚性环状结构的环戊烯二酮底物实现双官能团化合物的去对称化反应,另一方面利用环丙烯酮通过C(sp)-C(sp)键活化进行开环反应,构建具有两个相邻季碳手性中心的氧杂螺环化合物。并对一系列具有不同取代基的三元及五元环烯酮化合物进行底物普适性的考察,以良好的产率、优异的立体选择性合成了相应的具有环戊烯酮-内酯骨架的高度官能化手性氧杂螺环分子(up to 99%yield,95%ee,>19:1 dr)。在衍生化反应中,通过酯交换反应、环氧化反应以及叠氮化物的共轭加成反应对氧杂螺环分子中环戊烯酮部分进行官能化,所得的衍生化产物均保持了高立体选择性。(二)利用金属钯催化3-芳基-3-酯基二取代环丙烯与二苯基硅烷进行不对称硅氢加成反应。通过优化一系列反应条件,包括反应温度、溶剂、添加剂以及对手性TADDOL衍生的亚磷酰胺酯配体的结构进行改造,构建了一系列具有高对映选择性的反式加成产物(up to 95%ee),但仅能达到中等的产率与非对映选择性。随后作者通过将环丙烯底物上的酯基替换为酰胺基,实现了优异的非对映选择性,成功构建出具有高立体选择性的硅基环丙烷化合物(up to 97%ee,>19:1dr),进一步扩展了此类不对称硅氢加成反应的底物范围。综上所述,作者通过对钯/磷体系催化环丙烯类化合物的对映选择性[3+2]螺环化与硅氢加成反应的研究,丰富了环丙烯类化合物的不对称转化反应类型,为拓展环丙烯类化合物的应用范围提供了新思路,为此类化合物的不对称催化化学提供了新方法。

关键词：钯不对称催化螺环化反应硅氢加成反应环丙烯

过渡金属催化的2-芳基吲哚与醌类衍生物的氧化环化反应研究

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过渡金属催化的2-芳基吲哚与醌类衍生物的氧化环化反应研究

作者：刘扬凡河南师范大学

学位级别：硕士

本论文以2-芳基吲哚和醌类衍生物为主要原料,基于过渡金属催化的氧化环化反应,研究并开发了9H-二苯并[a,c]咔唑化合物、含吲哚骨架的新型螺环化合物、吲哚-[1,2-f]菲啶产物和含有九元桥环结构的吲哚化合物的高效合成新方法。本论文的主... 详细信息

本论文以2-芳基吲哚和醌类衍生物为主要原料,基于过渡金属催化的氧化环化反应,研究并开发了9H-二苯并[a,c]咔唑化合物、含吲哚骨架的新型螺环化合物、吲哚-[1,2-f]菲啶产物和含有九元桥环结构的吲哚化合物的高效合成新方法。本论文的主要研究内容包括以下三个方面:一、在铑催化剂存在下,通过调控底物的结构,成功地实现了2-芳基吲哚与苯醌的选择性氧化环化/螺环化反应。使用2-芳基取代的吲哚时,苯醌可以作为C2合成子,经由选择性氧化[4+2]环化反应,得到9H-二苯并[a,c]咔唑类化合物。相反,当使用2-芳基-3-取代吲哚类化合物时,苯醌则转变为C1合成子,通过氧化[4+1]螺环化反应,得到新型吲哚螺杂环产物。二、通过铱催化的2-芳基吲哚与苯醌的氧化[4+2]环化反应,成功地开发了一种吲哚-[1,2-f]菲啶的高效合成新方法。通过对所得产物的后续转化反应研究,进一步展示了该方法在有机合成中的应用前景。三、基于铑催化的2-芳基吲哚与醌类衍生物的氧化[4+5]环化反应,成功地实现了九元桥碳环和九元桥杂环化合物的高选择性合成。当使用2-芳基取代吲哚时,该氧化[4+5]环化反应可以高选择性地生成九元桥碳环化合物。另一方面,以2-芳基-3-取代吲哚为底物时,该反应又选择性地生成九元桥氮杂环化合物。

关键词：过渡金属催化 2-芳基吲哚醌类衍生物氧化环化反应螺环化反应

手性芳基碘介导的螺呋喃吲哚酮类化合物的不对称合成

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手性芳基碘介导的螺呋喃吲哚酮类化合物的不对称合成

作者：曹阳天津大学

学位级别：硕士

螺呋喃吲哚-2-酮类衍生物是一类重要的杂环化合物,是许多具有良好生物活性的天然产物与药物分子的基本骨架。由于该类重要的杂环化合物含有一个手性的季碳中心,因此该类化合物的不对称合成具有非常重要的意义。虽然现存的方法有非常高... 详细信息

螺呋喃吲哚-2-酮类衍生物是一类重要的杂环化合物,是许多具有良好生物活性的天然产物与药物分子的基本骨架。由于该类重要的杂环化合物含有一个手性的季碳中心,因此该类化合物的不对称合成具有非常重要的意义。虽然现存的方法有非常高的对映体选择性,但是它们需要以2-吲哚酮为底物,经过多步转化得到。本文介绍了一种手性芳基碘介导的螺呋喃吲哚-2-酮类衍生物的不对称合成的新方法,该方法具有反应条件温和,对映异构体选择性好,原料廉价易得等特点。在过去的十几年里,手性高价碘介导的高选择性不对称氧化反应已经得到有机化学家的广泛关注,但是利用手性芳基碘作催化剂,m CPBA或AcCOH作为最终氧化剂进行的氧化偶联反应鲜有报道,因此研究手性芳基碘试剂介导的不对称氧化螺环化反应具有非常重要的意义。本课题以5-(N-甲基苯胺)-3,5-二羰基类化合物为底物,以mCPBA作为氧化剂,手性芳基碘C-20d为催化剂,室温条件下在三氟乙醇与乙腈混合溶剂里不对称合成了16个螺呋喃吲哚2-酮类衍生物。最后我们根据对照试验提出了该串联反应可能的机理,首先我们用一个当量的二(三氟乙酰氧基)碘苯为氧化剂,得到C-O键氧化偶联的中间体,紧接着该非手性的中间体在手性环境中继续氧化得到C-C键氧化偶联的螺呋喃吲哚-2-酮类产物,该产物的光学活性与标准条件下的产物的光学活性相同。该验证实验充分的说明了C-C偶联的第二步为手性决定步骤。

关键词：高价碘手性芳基碘不对称催化螺环化反应