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有机催化立体选择构筑具有多个手性中心的螺噻唑酮或多环吡唑吡喃酮

有机催化立体选择构筑具有多个手性中心的螺噻唑酮或多环吡唑吡喃...

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作者：肖园园南开大学

学位级别：硕士

杂环是众多天然产物与药物分子最重要的基本骨架之一,具有抗菌、抗病毒、消炎、抗肿瘤等广谱生物活性。光学活性单杂环或多(稠)杂环体系由于广泛存在于天然产物和手性药物结构中,引起了化学家们的极大关注,如何实现高效的立体控制构筑... 详细信息

杂环是众多天然产物与药物分子最重要的基本骨架之一,具有抗菌、抗病毒、消炎、抗肿瘤等广谱生物活性。光学活性单杂环或多(稠)杂环体系由于广泛存在于天然产物和手性药物结构中,引起了化学家们的极大关注,如何实现高效的立体控制构筑杂环化合物已成为当今有机合成化学研究中的最为重要和关键的科学问题之一,极具挑战性,为新合成方法和新反应的发现创造了契机。本论文以高效构筑新型杂环骨架为核心,以有机催化串联反应为策略,发展了高对映选择性合成螺噻唑酮与稠合多环吡喃酮的新方法。(1)噻唑啉酮作为杂环化合物的代表,是众多天然产物的骨架之一,其中螺噻唑酮衍生物引起了我们的关注。一方面由于他们是一些具有生物活性物质的核心骨架,另一方面,噻唑啉酮与螺环可以继续进行官能团化。虽然关于C-5位含有季碳手性中心的噻唑-4-酮衍生物的不对称合成方法有很多,但是截止目前,噻唑-4-酮作为含硫亲核试剂用于立体选择构筑螺噻唑-4-酮骨架尚未见文献报道。为此,我们发展了一种方酰胺催化剂催化下,噻唑啉酮、丙烯醛与硝基烯烃进行多组分串联反应,一步生成具有多个立体中心的螺噻唑-4-酮的方法。该方法不仅原子经济性高、官能团耐受性良好、底物适用范围广、原料廉价易得,而且操作简单、反应条件温和、总收率高又可分离、非对映与对映选择性高。通过文献综述与机理实验的双重探索,我们给出了一个可能的机理:噻唑啉酮在手性方酰胺催化下与硝基烯烃进行Michael加成,生成烯醇中间体;烯醇中间体与丙烯醛再次进行Michael加成生成硝基醛中间体;最后经Henry反应生成螺噻唑酮。(2)近年来基于优势骨架的多样性导向合成策略在新型稠合杂环体系的合成中获得了极大的成功。鉴于吡喃并[4,3-b]吡喃酮和吡喃并[2,3-c]吡唑酮在药物研究领域的重要性,由这两种骨架组成的稠环体系将是一个具有潜在生物活性和合成价值的重要结构。因此,发展高效立体选择构筑这一新型稠环骨架的方法具有重要的研究价值,也是一项具有挑战性的任务。我们采用有机催化串联反应策略,通过手性方酰胺催化2-硝基烯丙基醋酸酯与4-羟基-2H-吡喃并[2',3':4,5]吡喃并[2,3-c]吡唑-2,5(7H)-二酮的串联环化反应实现了稠合多环3,4-二氢吡喃并[4,3-b]吡喃-5(2H)-酮骨架的立体选择构筑。该方法具有原料廉价易得、操作简单、条件温和、对映选择性好等优点。同时,我们提出了可能的反应机理:首先方酰胺催化剂中的叔胺部分对4-羟基-2H-吡喃并[2',3':4,5]吡喃并[2,3-c]吡唑-2,5(7H)-二酮去质子化形成亲核性烯醇负离子,与此同时,2-硝基烯丙基乙酸酯通过硝基和方酰胺结构单元的双齿氢键相互作用而得以活化,然后烯醇负离子对硝基烯烃进行Michael加成得到中间体。最后,在双功能方酰胺催化剂存在下通过类似的双活化方式发生分子内亲核取代反应,得到具有光学活性的稠合多环3,4-二氢吡喃并[4,3-b]吡喃-5-(2H)-酮衍生物。

关键词：丙烯醛串联反应对映选择性稠合多环3,4-二氢吡喃并[4,3-b]吡喃-5(2H)-酮 4-羟基-2H-吡喃并[2’,3’:4,5]吡喃并[2,3-c]吡唑-2,5(7H)-二酮 (E)-2-硝基烯丙基醋酸酯硝基烯烃有机催化螺噻唑酮噻唑-4-酮

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