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SiO_(2)包覆膜对介孔Pd/SiO_(2)催化蒽醌加氢制备双氧水的作用

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材料导报 2023年第24期37卷 244-248页

作者：李大卫王树东苏宏久严华中国科学院大学能源学院北京100049 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

本工作以2-戊基蒽醌生产过氧化氢的反应过程为研究背景,使用平均孔径为12 nm的介孔球形氧化硅载体,利用强静电吸附(SEA)法制备了Pd/SiO_(2)催化剂,并使用四乙氧基硅烷包覆催化剂所负载的Pd颗粒,制备出用于蒽醌加氢的Pd@SiO_(2)/SiO_(2)... 详细信息

本工作以2-戊基蒽醌生产过氧化氢的反应过程为研究背景,使用平均孔径为12 nm的介孔球形氧化硅载体,利用强静电吸附(SEA)法制备了Pd/SiO_(2)催化剂,并使用四乙氧基硅烷包覆催化剂所负载的Pd颗粒,制备出用于蒽醌加氢的Pd@SiO_(2)/SiO_(2)球形颗粒催化剂。相较于未经包覆修饰的Pd/SiO_(2)球形催化剂,Pd@SiO_(2)/SiO_(2)催化剂表现出较高的100%选择性,以及高加氢活性,时空产率高出16.4%;同时,利用物理吸附(BET)、粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、H_(2)-TPR、XPS等手段对所制备的Pd@SiO_(2)/SiO_(2)及Pd/SiO_(2)催化剂进行表征,可观察到经包覆后,Pd颗粒表面有0.1 nm左右的SiO_(2)膜,催化剂的比表面积和孔容相较于载体有所增加,而孔径则减小;H_(2)-TPR及XPS表征结果则显示,在Pd@SiO_(2)/SiO_(2)上,由于SiO_(2)薄膜的包覆作用,Pd@SiO_(2)/SiO_(2)的Pd~0物种的结合能更高,Pd颗粒与载体间的相互作用更强;上述制备方法均使得Pd@SiO_(2)/SiO_(2)催化剂表现出较高的选择性及活性。

关键词：介孔氧化硅材料双氧水蒽醌加氢钯贵金属催化氧化硅包覆高选择性高活性

Si或P改性Pd/Al_(2)O_(3)催化剂的水热稳定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氢性能

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石油学报（石油加工） 2022年第5期38卷 1001-1009页

作者：邓明杨张晓昕宗保宁中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

采用等体积浸渍法向γ-Al_(2)O_(3)中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al_(2)O_(3)(X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH_(3)-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P... 详细信息

采用等体积浸渍法向γ-Al_(2)O_(3)中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al_(2)O_(3)(X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH_(3)-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P的掺杂未改变原始γ-Al_(2)O_(3)载体的晶型结构,Si或P嫁接在γ-Al_(2)O_(3)表面,减少了其四面体和八面体空穴,形成了Al—O—Si或Al—O—P键,使催化剂的表面酸性有所降低,金属与载体的锚固作用减弱从而分散性降低,Pd^(2+)/Pd^(0)的摩尔比增大。水热实验结果表明,由于γ-Al_(2)O_(3)表面空穴的减少,改性催化剂的水热稳定性和耐磨性均显著提高。在蒽醌加氢反应实验中,改性后催化剂的蒽醌加氢效率达到了17~20 g/L,选择性提高到了94%,这可能是因为Pd^(2+)的比例增大使催化剂表面的缺电子吸附位增加,蒽醌分子更易活化,且催化剂表面强酸量的减少调节了蒽醌分子的吸附强度,从而加氢活性和选择性均有所提高。

关键词：蒽醌加氢 Pd催化剂水热稳定性非金属

Pd/Al-Al_(2)O_(3)催化剂用于蒽醌加氢制备过氧化氢

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化学工业与工程 2023年第6期40卷 28-36页

作者：袁琴琴梁靖岳李韡张金利郭翠梨天津大学化工学院天津300350

蒽醌加氢制备H_(2)O_(2)是一个具有重大工业价值的反应。采用分步浸渍法制备了一系列不同AlCl_(3)含量的Pd/xAl-Al_(2)O_(3)催化剂。基于N_(2)吸附脱附、XRD、TEM、NH_(3)-TPD和XPS对催化剂进行表征分析。AlCl_(3)质量分数为1%的Pd/1.0A... 详细信息

蒽醌加氢制备H_(2)O_(2)是一个具有重大工业价值的反应。采用分步浸渍法制备了一系列不同AlCl_(3)含量的Pd/xAl-Al_(2)O_(3)催化剂。基于N_(2)吸附脱附、XRD、TEM、NH_(3)-TPD和XPS对催化剂进行表征分析。AlCl_(3)质量分数为1%的Pd/1.0Al-Al_(2)O_(3)催化剂对蒽醌加氢反应具有较高的加氢效率(8.3 g·L^(-1))和选择性(99.5%),明显优于对照Pd/Al_(2)O_(3)催化剂(5.2 g·L^(-1),97.2%)。表征结果表明AlCl_(3)改性的催化剂具有丰富的表面弱酸,为蒽醌分子提供了较多的吸附位点。同时,AlCl_(3)的引入可以改善催化剂的分散度,增加了金属颗粒与载体的相互作用,从而抑制了金属颗粒团聚和流失。

关键词：蒽醌加氢 H_(2)O_(2) Pd/Al_(2)O_(3) 氯化铝弱酸

Pd/Al-AlO催化剂用于蒽醌加氢制备过氧化氢

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化学工业与工程 2023年

作者：袁琴琴梁靖岳李韡张金利郭翠梨天津大学化工学院

蒽醌加氢制备H2O2是一个具有重大工业价值的反应。采用分步浸渍法制备了一系列不同AlCl3含量的Pd/xAl-Al2O3催化剂。基于N2吸附脱附、XRD、TEM、NH3-TPD和XPS对催化剂进行表征分析。AlCl3质量分数为1%的Pd/1.0Al-Al2O3催化剂对蒽醌加氢... 详细信息

蒽醌加氢制备H2O2是一个具有重大工业价值的反应。采用分步浸渍法制备了一系列不同AlCl3含量的Pd/xAl-Al2O3催化剂。基于N2吸附脱附、XRD、TEM、NH3-TPD和XPS对催化剂进行表征分析。AlCl3质量分数为1%的Pd/1.0Al-Al2O3催化剂对蒽醌加氢反应具有较高的加氢效率(8.3g·L-1)和选择性(99.5%),明显优于对照Pd/Al2O3催化剂(5.2g·L-1,97.2%)。表征结果表明AlCl3改性的催化剂具有丰富的表面弱酸,为蒽醌分子提供了较多的吸附位点。同时,AlCl3的引入可以改善催化剂的分散度,增加了金属颗粒与载体的相互作用,从而抑制了金属颗粒团聚和流失。

关键词：蒽醌加氢 H O Pd/Al O 氯化铝弱酸

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浆态床蒽醌加氢反应器模拟

化学反应工程与工艺 2022年第3期38卷 225-234页

作者：于悦程义周俊超王丽军成有为李希浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027 浙江恒逸研究院浙江杭州310019

基于浆态床二维轴对称流体力学模型,结合蒽醌加氢反应动力学、物质输送与扩散方程和热量传递模型,构建了浆态床蒽醌加氢反应器数学模型,获得了浆态床内气液固三相流场分布、组分浓度分布、温度分布及停留时间分布等关键信息。模拟结果表... 详细信息

基于浆态床二维轴对称流体力学模型,结合蒽醌加氢反应动力学、物质输送与扩散方程和热量传递模型,构建了浆态床蒽醌加氢反应器数学模型,获得了浆态床内气液固三相流场分布、组分浓度分布、温度分布及停留时间分布等关键信息。模拟结果表明:浆态床内物料呈现中心向上而壁面向下的循环流动特征,流体返混强烈,液体的返混状态接近于全混流,气体返混状态近似为两级等体积全混流;反应物浓度或催化剂含量表现为底部高而顶部低的分布规律,浆态床底部的反应更为强烈,气液传质特性对于蒽醌加氢反应有较大影响;受进料影响,温度分布为底部低而顶部略高,通过夹套换热,全塔温差控制在5 K以内。反应器模型的模拟结果与工业数据符合较好,可应用于工业装置的设计及优化。

关键词：浆态床蒽醌加氢反应器模型数学模拟

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浆态床蒽醌加氢反应器及生产工艺模拟

浆态床蒽醌加氢反应器及生产工艺模拟

作者：于悦浙江大学

学位级别：硕士

双氧水（过氧化氢）是绿色化工的重要化学原料,工业上主要采用蒽醌法生产,该工艺主要包括加氢、氧化以及萃取等过程,其中加氢工段是关键生产单元,其技术水平直接影响双氧水收率和设备生产效率。当前,国内普遍采用固定床加氢反应器,固定... 详细信息

双氧水（过氧化氢）是绿色化工的重要化学原料,工业上主要采用蒽醌法生产,该工艺主要包括加氢、氧化以及萃取等过程,其中加氢工段是关键生产单元,其技术水平直接影响双氧水收率和设备生产效率。当前,国内普遍采用固定床加氢反应器,固定床存在显著不足,其催化剂利用率较低、降解物生成较多,温度热点有一定安全隐患,严重制约了蒽醌法双氧水技术的发展。相比较,浆态床加氢具有显著优势,其传质和传热性能好、催化剂分散效果高、原料时空收率高,受到广泛关注,是蒽醌加氢反应器的重要发展方向。本文针对浆态床蒽醌加氢开展系统的反应工程研究,实验测试了蒽醌加氢反应规律,建立了加氢反应动力学模型,构建了浆态床加氢反应器数学模型。在此基础上,对双氧水生产工艺进行全流程模拟和优化,获得加氢塔、氧化塔和萃取塔等设备合适的操作参数,具体内容包括以下几个方面:（1）针对乙基蒽醌加氢反应过程,开展化学动力学实验研究。考察了蒽醌初始浓度、催化剂浓度、反应温度、氢气压力等条件对加氢反应过程的影响,采用双曲型动力学模型对动力学实验数据进行回归,获得了加氢反应动力学方程及模型参数。利用该反应动力学方程建立浆态床反应器数学模型。（2）建立浆态床蒽醌加氢反应器多物理场数学模型。基于二维轴对称流体力学模型,模拟浆态床反应器的流动特性,计算浆态床内气液固三相流场分布、停留时间分布、及相含率分布等关键信息;结合蒽醌加氢反应动力学、物质输送及扩散方程,获得各组分浓度的时空分布;依据反应放热量及换热状况,确定浆态床内的温度分布。通过与中试运行数据及文献中实验数据对比,验证反应器数学模型的可靠性。（3）采用Aspen Plus对浆态床蒽醌加氢制备双氧水工艺进行全流程模拟,对关键单元,如加氢塔、氧化塔和萃取塔进行建模和模拟,获得全流程物料和能量平衡,及各设备的操作参数。开展工艺优化研究,确定了合适的加氢反应器的操作参数;考察了氧化塔的塔板数对反应及尾氧浓度的影响;优化了萃取塔的理论板级数、操作温度、进料量等工艺条件。计算结果与中试测试数据符合良好。研究结果通过中试实验验证,为后期工业化放大设计奠定了基础。

关键词：蒽醌加氢反应动力学浆态床反应器建模流程模拟

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Pd-离子液体复合催化蒽醌加氢反应研究

Pd-离子液体复合催化蒽醌加氢反应研究

作者：王福迎天津大学

学位级别：硕士

过氧化氢(HO)作为一种绿色清洁化工产品,工业上常用蒽醌法制备HO,其中蒽醌加氢环节是HO生产工艺的核心步骤,研制高活性、高选择性的加氢催化剂是提高HO产品品质、减少副产物、实现蒽醌法生产HO过程强化的关键。本文研究了离子液体对蒽... 详细信息

过氧化氢(HO)作为一种绿色清洁化工产品,工业上常用蒽醌法制备HO,其中蒽醌加氢环节是HO生产工艺的核心步骤,研制高活性、高选择性的加氢催化剂是提高HO产品品质、减少副产物、实现蒽醌法生产HO过程强化的关键。本文研究了离子液体对蒽醌加氢反应的Pd基催化剂活性的影响,结合分子模拟分析,揭示了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐对Pd基催化剂的作用机制,为优化HO生产工艺、促进化工行业节能减排提供基础。主要研究内容包括:首先,采用NaPd Cl前驱体与1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([BMIm][HSO],IL)通过浸渍法制备了一系列Pd-IL催化剂并评价其对蒽醌加氢反应的催化活性。结果表明,在较低的Pd负载量(0.3 wt%)下,Pd-4%IL催化剂的加氢效率最高可达7.7 g/L,时空产量为1229 g g h,选择性为99.9%,优于对照催化剂Pd/AlO(4.9 g/L,743 g g h和96.9%),重复使用6次后仍能保持90.9%的加氢活性。XPS、HRTEM等表征揭示了离子液体提供的微相环境有利于阻止Pd纳米颗粒的聚集、增加活性Pd的含量,并且离子液体的含量可调控催化剂的表面酸性位点,为加氢反应提供更多的反应物吸附位点。DFT计算分析表明,离子液体主要通过阳离子上的N原子和阴离子上的S原子与Pd物种之间实现电子转移;离子液体通过调节催化剂表面的静电势,增强反应物的活化程度,降低加氢过程所需的反应能垒和生成副产物的可能性,从而提高蒽醌加氢的催化活性和选择性。进而,在Pd-4%IL催化剂的基础上,采用稀土金属Y作为助剂,保持Pd和IL的负载量为0.3 wt%和4 wt%,研制了双金属-离子液体复合催化剂Pd-Y@IL,通过对其蒽醌加氢反应催化活性的评价,表明Y负载量为0.7 wt%时,Pd-0.7%Y@IL催化剂的加氢效率高达9.8 g/L,时空产量为1508 g g h,较Pd-4%IL催化剂提升了22.7%,但稀土助剂Y的添加在一定程度上降低了催化剂的选择性。XPS、NMR等表征说明,Y的添加增加了催化剂的表面酸性位点的数量,为加氢反应提供更多的反应物吸附位点,并进一步增强催化剂对氢气的吸附能力。

关键词：离子液体蒽醌加氢过氧化氢 Pd基催化剂稀土金属

氧化铝基催化剂稀土分散结构控制及其蒽醌加氢性能研究

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氧化铝基催化剂稀土分散结构控制及其蒽醌加氢性能研究

作者：张佳男北京化工大学

学位级别：硕士

过氧化氢是一种重要的无机化工原料和精细化工产品,目前蒽醌法贡献了全球近98%的过氧化氢产量。蒽醌加氢是蒽醌法制备过氧化氢工艺的核心步骤,该反应为典型的气-液-固三相反应,蒽醌加氢反应对蒽醌反应级数为零级,对氢气反应级数为一级,... 详细信息

过氧化氢是一种重要的无机化工原料和精细化工产品,目前蒽醌法贡献了全球近98%的过氧化氢产量。蒽醌加氢是蒽醌法制备过氧化氢工艺的核心步骤,该反应为典型的气-液-固三相反应,蒽醌加氢反应对蒽醌反应级数为零级,对氢气反应级数为一级,这表明催化剂表面的活性氢浓度对反应速率影响显著。因此,对活性中心进行调控及构建新的活性中心以加速氢活化和活性氢的滞留时间,从而保证活性氢供给,对于提高蒽醌加氢本征活性具有至关重要的意义。本论文基于蒽醌加氢反应特点,从氢溢流角度出发,在氧化铝载体表面构筑可用于活性氢储存与转移的邻位氢中心结构,系统开展稀土元素种类对邻位氢转移和储存中心构筑的影响规律研究,并揭示不同稀土金属元素掺杂对催化剂蒽醌加氢效率提升的科学本质。进一步开展稀土元素分散程度对储氢中心构筑的影响规律研究,探究稀土金属元素分散程度对催化剂邻位氢中心形成与作用机制的科学本质。(1)利用共沉淀法制备系列稀土元素Sm、Gd等掺杂的Ln-AlO载体,采取湿浸渍-液相还原法制备得到系列Pd/Ln-AlO催化剂。相同条件下蒽醌加氢性能评价结果表明,稀土金属元素引入后得到的系列Pd/Ln-AlO催化剂蒽醌加氢效率均高于Pd/AlO催化剂,活性顺序为:Pd/Sm-AlO(13.8 g/L)>Pd/Gd-AlO(12.6 g/L)>Pd/AlO(8.4 g/L)。研究表明,两催化剂性能提高是因为原位引入Sm、Gd元素后,成功构筑可储存及可逆释放活性氢的O(-Ln)位点,增加了催化剂表面活性氢物种数量,促进蒽醌分子的高效转化。DFT计算结果表明,Pd/Sm-AlO、Pd/Gd-AlO催化剂氢转移过程活化能分别为1.24e V、1.23 e V,远低于Pd/AlO催化剂氢转移过程活化能(1.78 e V)。催化剂表面储氢位点的成功构筑及氢转移过程活化能的降低,提高了催化剂表面活性氢浓度,极大程度上提升了催化剂蒽醌加氢活性。(2)使用(1)中相同过程制备得到Pd/Ce-AlO催化剂,较Pd/AlO催化剂,Pd/Ce-AlO催化剂蒽醌加氢效率由8.4 g/L提升至16.4 g/L,蒽醌加氢效率提高了95.4%。进一步对Pd/Ce-AlO催化剂蒽醌加氢反应动力学进行研究,结果表明,Pd/Ce-AlO催化剂对于氢气反应级数为0.0级。对催化剂结构进行表征,结果表明由于Ce难以进入氧化铝晶格结构,Pd/Ce-AlO不易形成O(-Ln)位点,该催化剂性能大幅提升主要归结为聚集态Ce O促进催化剂中金属/氧化物界面的形成及Pd分散度提高。构效关系研究结果表明Pd/Ce-AlO中存在区别于O(-Ln)邻位氢中心结构,活性金属组分与载体之间的协同作用是该催化剂性能强化的关键。(3)在Ce元素引入后成功构筑第二类储氢位点研究基础上,进一步开展Ce元素在催化剂中的分散程度对于催化剂储氢位点构筑的影响规律研究。利用浸渍法及静电吸附法制备得到Ce元素分散状况不同的Ce O-AlO、Ce O-AlO载体,使用湿浸渍-液相还原法制备得到系列催化剂。表征及实验结果表明,相比于高度分散的Ce元素,Ce元素聚集形成Ce O更有利于活性组分Pd的有效固载,更易形成金属/氧化物界面;此外,较高的Ce含量可促进Ce与H作用向Ce与H转化的发生,有利于第二类储氢位点的成功构筑。将系列催化剂应用于蒽醌加氢反应中进行性能评价,活性顺序为:Pd/Ce O-AlO(10.6 g/L)>Pd/Ce O-AlO(5.5 g/L)>Pd/AlO(4.4 g/L)。以上研究结果表明,Ce物种分散程度是第二类邻位氢中心结构形成的关键因素,而含Ce邻位氢中心的构筑使催化剂表面活性氢浓度增加,从而促进反应的进行。

关键词：蒽醌加氢储氢位点载体协同作用稀土分散

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微球型蒽醌加氢钯催化剂的制备和性能

石油学报（石油加工） 2021年第3期37卷 478-485页

作者：潘智勇中国石化石油化工科学研究院北京100083

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al 2O 3催化剂,系统考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对催化剂表面性质和加氢性能的影响。结果表明,浸渍液pH值和焙烧温度是影响Pd分散度和催化剂活性的主... 详细信息

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al 2O 3催化剂,系统考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对催化剂表面性质和加氢性能的影响。结果表明,浸渍液pH值和焙烧温度是影响Pd分散度和催化剂活性的主要因素。优化的催化剂制备条件为:浸渍液pH值3.0~4.0,浸渍时间0.5 h,干燥温度120℃,干燥时间2 h,焙烧温度500℃,焙烧时间2 h,还原温度100℃,还原时间4 h。在催化剂质量分数0.27%、反应温度58℃,反应压力0.3 MPa条件下,催化蒽醌加氢反应15 min后,反应体系氢效可达10.3 g/L。

关键词：微球型蒽醌加氢钯催化剂