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缺陷构筑CuO催化剂及其葡萄糖氧化性能研究

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缺陷构筑CuO催化剂及其葡萄糖氧化性能研究

作者：王盛宝西安理工大学

学位级别：硕士

随着葡萄糖检测日益重要,高性能葡萄糖检测催化剂的开发也开始受到关注。CuO因其在葡萄糖检测中表现出优异性能而备受青睐,调整形貌、组成等多种策略被用来提高葡萄糖检测性能。然而,CuO固有缺陷(空位、晶界)在葡萄糖氧化中的作用往往... 详细信息

随着葡萄糖检测日益重要,高性能葡萄糖检测催化剂的开发也开始受到关注。CuO因其在葡萄糖检测中表现出优异性能而备受青睐,调整形貌、组成等多种策略被用来提高葡萄糖检测性能。然而,CuO固有缺陷(空位、晶界)在葡萄糖氧化中的作用往往被忽视。因此,本论文以CuO为研究对象,探究缺陷结构和葡萄糖氧化性能之间的构效关系,明晰缺陷促进葡萄糖氧化的机理,主要研究内容如下所示:(1)构筑表面富含氧空位的CuO纳米片,并用于葡萄糖氧化性能研究。物相结构、形貌结构以及电化学测试结果表明,表面含氧空位的CuO纳米片具有更优异的性能(较高的灵敏度为4870μAmM-1 cm-2)。进一步对其结构和性能之间的构效关系进行研究,推断出CuO表面氧空位能优化OH-吸附,从而加速Cu3+物种形成,降低反应反应能垒,促进葡萄糖氧化。(2)通过简单的共沉淀法制备含晶界的CuO纳米束(CuO-NB)。形貌结构、物相结构、理化性质以及电化学性能测试证明晶界不仅促进葡萄糖扩散,还降低了葡萄糖氧化能垒,使CuO-NB在葡萄糖氧化性能测试时表现出较低的反应起始电位(94mV)和较高的葡萄糖氧化活性。优异的葡萄糖氧化能力使得CuO-NB在无创葡萄糖传感器和直接碱性葡萄糖燃料电池中表现出优异的性能,包括:超高的灵敏度为7474μA mM-1cm-2和最大能量密度为248 Wm-2。

关键词： CuO缺陷氧空位晶界葡萄糖氧化

铜修饰多孔镍自支撑电极的构建及其葡萄糖氧化性能

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应用化学 2019年第9期36卷 1091-1098页

作者：车婷华谭潇晏嘉伟宋凤丹张红梅齐随涛西安交通大学化学工程与技术学院陕西省能源化工过程强化重点实验室

采用水热合成法制备了正八面体Cu2O/Cu修饰的多孔Ni(NF)自支撑电极(Cu2O/Cu-NF),并对其进行了形貌和结构表征。在三电极体系下,在碱性介质中以循环伏安法和恒电位安培法测试其对葡萄糖催化氧化性能。结果表明,150℃水热法制备的自支撑... 详细信息

采用水热合成法制备了正八面体Cu2O/Cu修饰的多孔Ni(NF)自支撑电极(Cu2O/Cu-NF),并对其进行了形貌和结构表征。在三电极体系下,在碱性介质中以循环伏安法和恒电位安培法测试其对葡萄糖催化氧化性能。结果表明,150℃水热法制备的自支撑电极对葡萄糖的电催化氧化活性最强。响应电流与葡萄糖浓度在3.7×10^-3~1.1 mmol/L和1.4~5.0 mmol/L范围内呈线性相关,响应灵敏度分别是6929和706.1μA/(mmol·L^-1·cm^2),且具有良好的选择性和稳定性,对无酶葡萄糖传感器的发展有重要意义。

关键词：电催化葡萄糖氧化多孔Ni自支撑电极

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基于单体电化学的葡萄糖催化氧化机理研究

基于单体电化学的葡萄糖催化氧化机理研究

作者：王俊杭州电子科技大学

学位级别：硕士

葡萄糖在自然界中占据着极其重要的地位,它不仅是植物光合作用的重要产物,同时也是人体的主要能源来源之一。葡萄糖的检测在医药、食品以及生命科学等多个领域都至关重要。在葡萄糖的电化学检测方法中,了解及研究葡萄糖的催化氧化机理... 详细信息

葡萄糖在自然界中占据着极其重要的地位,它不仅是植物光合作用的重要产物,同时也是人体的主要能源来源之一。葡萄糖的检测在医药、食品以及生命科学等多个领域都至关重要。在葡萄糖的电化学检测方法中,了解及研究葡萄糖的催化氧化机理对于葡萄糖检测系统设计和催化剂研发具有十分重要的意义。而葡萄糖分子的催化氧化涉及多步骤的电子转移、复杂的吸附集和化学重排过程。目前,对于葡萄糖的催化氧化机理并没有统一的观点。由于传统的电化学测量方法电容大,无法识别短时间尺度下的反应过程。为了得到葡萄糖催化氧化的细节信息,本文利用单体电化学技术中的电催化放大方法,研究纳米催化剂单体上的葡萄糖催化氧化过程。具体研究内容如下:(1)在碱性环境中,用单实体电化学法研究了不同电位下(-0.7 V～0.2 V)葡萄糖在纳米铂催化剂上的催化氧化。通过单体碰撞信号的统计分析,确定了碱性条件下葡萄糖的催化氧化过程。对比公认的葡萄糖催化氧化模型,实验结果表明活性化学吸附模型仅在-0.6 V以下有效,而IHOAM模型描述了在-0.6 V以上电位下葡萄糖的氧化过程。在这两种情况下,氢氧阴离子通过释放被占据的铂纳米颗粒上的活性位点,而大大促进了葡萄糖的氧化。鉴于铂纳米催化剂在-0.4V下的持续催化能力,本文评估了在-0.4 V下进行葡萄糖传感的可能性。尽管与0.2 V(0.1 m M～0.9 m M)相比,该电压下线性范围很窄(0.1 m M～0.6 m M),但它的灵敏度(423.056μA m M cm)高于0.2 V的灵敏度(75.479μA m M cm)。由于噪声的影响,-0.4 V检出限(25.63 m M)小于0.2 V检出限(41.052μM)。在-0.4 V范围内具有良好的葡萄糖传感潜力,尤其在低浓度葡萄糖检测中。(2)中性环境中,利用单体碰撞电化学方法,分析了葡萄糖催化氧化机理。在-0.3 V～0.6 V之间,得到的电流信号形状均为尖峰,峰值从8.08 p A增加到21.67p A,证明随着电压的增高葡萄糖发生了多步氧化反应。在低电压(-0.3 V)处葡萄糖脱氢产物会占据铂纳米颗粒活性位点,随着电压的升高(0.2 V以上)葡萄糖发生彻底氧化,产生葡萄糖内脂吸附在铂纳米颗粒上并发生缓慢水解。实验评估了0.6 V和0.4 V下铂纳米催化剂的葡萄糖检测性能。结果表明两个电压下均有很宽的线性范围(0.4 m M～10 m M),在0.6 V处有较高的灵敏度23.676μA m M cm和检出限(0.119μM)。而在-0.3 V下,由于葡萄糖脱氢吸附在铂活性位点上,导致铂纳米颗粒失去催化活性,则无法进行葡萄糖传感。最后,我们对单体铂纳米催化剂活性进行了研究,结果表明铂纳米颗粒在高电压下的催化活性较高。其电流密度为1.643 m A cm。

关键词：葡萄糖氧化单体碰撞电化学铂纳米颗粒超微电极计时安培法

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负载型纳米金催化葡萄糖氧化研究进展

分子催化 2014年第1期28卷 89-95,7页

作者：林凯辛嘉英陈丹丹张兰轩王艳夏春谷哈尔滨商业大学食品科学与工程省重点实验室黑龙江哈尔滨150076 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

近年来，负载型金催化剂已广泛应用于催化各类氧化反应，如CO氧化、水煤气转换反应、醇醛的选择性氧化、过氧化氢合成、挥发性有机物催化燃烧等．同时，负载型金属催化剂（Pt、Pd）已应用于催化葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐，但在催化反应... 详细信息

近年来，负载型金催化剂已广泛应用于催化各类氧化反应，如CO氧化、水煤气转换反应、醇醛的选择性氧化、过氧化氢合成、挥发性有机物催化燃烧等．同时，负载型金属催化剂（Pt、Pd）已应用于催化葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐，但在催化反应过程中易发生催化剂钝化现象，并且底物选择性低．生物发酵法是目前工业上生产葡萄糖酸的主要方法，除此之外有均相化学氧化法、电化学法等，但都由于副产物多、产物选择性差、能耗高等原因制约其发展．

关键词：负载型金催化剂制备葡萄糖氧化

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Au/TS-1催化剂上葡萄糖氧化

浙江大学学报（工学版） 2013年第6期47卷 1114-1119,1128页

作者：唐月朱明乔黄霖王萌陈新志浙江大学化学工程与生物工程学系浙江杭州310027

针对传统的生物发酵法制备葡萄糖酸钠周期长、选择性低、温度控制要求高等缺点,采用3种方法制备了Au/TS-1催化剂,进行比表面积(BET)测定、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征,用于以氧气为氧化剂葡萄糖氧化制备葡萄糖酸钠,评价了催化性... 详细信息

针对传统的生物发酵法制备葡萄糖酸钠周期长、选择性低、温度控制要求高等缺点,采用3种方法制备了Au/TS-1催化剂,进行比表面积(BET)测定、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征,用于以氧气为氧化剂葡萄糖氧化制备葡萄糖酸钠,评价了催化性能,并进行反应条件影响考察.结果显示:使用沉积沉淀法制备的质量分数为4%的Au/TS-1催化效果最佳,纳米金颗粒大小在10～20nm,纳米金颗粒分布均匀,其最佳反应条件为60℃,pH 9.5,氧气流量为40mL/min,催化剂0.18g,水溶液中葡萄糖的质量分数为5%,葡萄糖最快在23min内选择性及转化率均可达到100%,但催化剂在第4次重复利用后,其活性降低很快.研究表明:沉积沉淀法能制备一定纳米金颗粒大小的Au/TS-1催化剂,在该多相催化剂上葡萄糖氧化制备葡萄糖酸钠时间短、活性高、选择性好,但稳定性有待提高.

关键词：葡萄糖氧化 Au TS-1催化剂纳米金颗粒沉积沉淀法

生物还原制备Au/γ-Al_2O_3催化葡萄糖氧化动力学研究

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分子催化 2014年第5期28卷 427-435页

作者：林凯辛嘉英王艳杨阳夏春谷哈尔滨商业大学食品科学与工程省重点实验室黑龙江哈尔滨150076 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

主要讨论了生物还原制备Au/γ-Al2O3催化剂用于催化葡萄糖氧化动力学的研究.利用甲烷氧化菌素(Methanobactin,Mb)作为还原剂及稳定剂制备了1%Au/γ-Al2O3催化剂.通过TEM分析,负载纳米金颗粒(Gold nanoparticles,AuNPs)粒径为3.48±0.881... 详细信息

主要讨论了生物还原制备Au/γ-Al2O3催化剂用于催化葡萄糖氧化动力学的研究.利用甲烷氧化菌素(Methanobactin,Mb)作为还原剂及稳定剂制备了1%Au/γ-Al2O3催化剂.通过TEM分析,负载纳米金颗粒(Gold nanoparticles,AuNPs)粒径为3.48±0.881 nm.比较Mb及Au/γ-Al2O3催化剂的FTIR发现,在Au/γ-Al2O3催化剂表面整合有Mb基团.实验建立了幂指数速率模型,确定了D-葡萄糖、H2O2、催化剂、葡萄糖酸钠的反应级数,分别为:0.4696、0.3729、0.4088和-0.9794.同时通过阿伦尼乌斯曲线求得该催化剂活化能(Activation energy,Ea)为6.114 kJ/mol.最后通过验证该速率模型发现,预测值与实验值具有良好的拟合性.

关键词：生物还原 Au/γ-Al2O3催化剂葡萄糖氧化动力学

高分散Au-Pd催化剂的可控制备及其葡萄糖催化氧化性能研究

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高分散Au-Pd催化剂的可控制备及其葡萄糖催化氧化性能研究

作者：苗仲杨烟台大学

学位级别：硕士

纳米Au催化剂被发现对诸多气固相反应都具有很高的催化活性,选择性较高,且反应条件易控、反应过程绿色环保,受到国内外科学家们的广泛关注。然而,纳米Au催化剂的反应稳定性较差,在催化剂的制备或反应中容易发生Au粒子团聚而致催化剂失活... 详细信息

纳米Au催化剂被发现对诸多气固相反应都具有很高的催化活性,选择性较高,且反应条件易控、反应过程绿色环保,受到国内外科学家们的广泛关注。然而,纳米Au催化剂的反应稳定性较差,在催化剂的制备或反应中容易发生Au粒子团聚而致催化剂失活,极大限制了其在工业催化中的应用。为此,本论文主要采用溶胶法,引入相对更稳定的Pd粒子,与Au形成合金以限域稳定纳米Au粒子,探索制备并优化了Au-Pd双金属溶胶的制备条件,借助UV-Vis、HADDF-STEM等确认了Au-Pd双金属合金的形成,成功制备了系列Au-Pd双金属合金催化剂;以葡萄糖氧化反应为模型反应,考察了Au-Pd双金属合金催化剂的催化活性、反应稳定性及其协同催化作用,并通过调变Au-Pd双金属比例、载体形貌、载体表面修饰等策略调控其协同催化作用、以及载体吸附活化氧气的能力,最终制得了系列催化性能优异的Au-Pd/AC和Au-Pd/AlO催化剂,同时借助BET、SEM、XPS、O-TPR等表征手段研究了Au-Pd合金催化剂在葡萄糖氧化反应中的协同催化机理、载体的结构及形貌效应。取得的实验结果如下:(1)采用溶胶法成功制得Au-Pd双金属合金溶胶,并以AC为载体制得Au-Pd/AC催化剂,所制得催化剂在葡萄糖氧化反应中具有很好的催化性能。研究表明,Au-Pd双金属合金催化剂中Au NPs的分散度极高,平均粒径2.47±0.41 nm,且展现出了极高的葡萄糖催化氧化活性,最高活性可达11840 molmol h,而且反应产物的选择性近乎100%;该催化剂催化活性主要取决于Au含量的高低,且其催化活性和循环反应稳定性优于单一Au或Pd催化剂。Au-Pd催化剂活性的提升,主要归因于Au、Pd双金属间具有极强的协同催化作用。XPS显示:Pd原子倾向于带正电,这导致了Pd原子与亲核反应物分子(例如氧分子)之间具有更强的相互作用,进而提高了Au-Pd双金属合金催化剂的催化活性。(2)在前述基础上,探索采用比表面较小的金属氧化载体并调控载体结构和形貌等策略,调控制备高分散Au-Pd双金属合金催化剂并研究其葡萄糖氧化协同催化作用。结果表明:采用沉积-水热法合成的AlO材料取代活性炭AC材料,并以此担载Au-Pd溶胶制得Au-Pd/AlO催化剂,将其应用于葡萄糖氧化反应并系统研究了原料比、焙烧温度、过渡金属掺杂对Au-Pd合金催化剂催化性能的影响。实验结果表明:与Au-Pd/AC相比,虽然自制AlO比表面积相对较低,但采用自制AlO的催化剂具有更高的初始反应活性(16493 molmol h),且其循环反应稳定性更好。O-TPD表征进一步表明,相比于Au/AlO催化剂,Au-Pd/AlO催化剂具有更强的吸附、活化氧的能力,这是其具有更高催化反应速率的主要原因之一。(3)进一步采用过渡金属氧化物修饰调控载体表面吸附活化氧的能力,更大程度上提高了Au-Pd双金属合金的催化性能。结果表明:与Au-Pd/AC相比,该系列催化剂具有较高的初始反应活性,而且其循环反应稳定性能更好。然而,并非所有的过渡金属氧化物的引入都能提高催化剂的反应速率,只有Ni、Mg等金属的引入对葡萄糖氧化反应具有促进作用,这可能是自制AlO表面具有丰富的表面羟基,大多数过渡金属氧化物的引入破坏或消耗氧化铝的羟基,反而降低了其催化反应活性,该部分工作仍在继续探索中。

关键词： Au-Pd合金催化剂葡萄糖氧化溶胶法反应稳定性

金负载介孔分子筛催化葡萄糖氧化反应的固体核磁共振研究

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金负载介孔分子筛催化葡萄糖氧化反应的固体核磁共振研究

作者：叶晓栋中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)

学位级别：硕士

葡萄糖作为一种储量大、获取途径多样的生物质资源,对其进行转化利用一直受到人们的关注。葡萄糖转化路径多样,研究较多的方式包括葡萄糖异构化为果糖、葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛(5-HMF)、葡萄糖氧化为葡萄糖酸等。其中较为直接、高效... 详细信息

葡萄糖作为一种储量大、获取途径多样的生物质资源,对其进行转化利用一直受到人们的关注。葡萄糖转化路径多样,研究较多的方式包括葡萄糖异构化为果糖、葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛(5-HMF)、葡萄糖氧化为葡萄糖酸等。其中较为直接、高效的转化方式是葡萄糖酸路径。葡萄糖酸的使用范围广泛,需求量大,广泛用于化工、医药、食品等行业。目前市场上生产葡萄糖酸的成熟工艺主要通过生物发酵法进行,但是该法存在生产周期长、产物选择性差、反应条件相对严苛等缺点,因此需要开发更具技术和经济优势的化学方法解决这些问题。实现葡萄糖酸的化学方法生产,主要的科学问题在于高效催化剂材料的开发。Pt、Pd系催化剂最早被开发用于催化该反应,但是产物选择性较差、活性组分流失严重等问题始终不能有效解决,直到纳米Au这一“新兴”贵金属材料被人们发现具有优良的催化活性,被大量用于催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸的催化材料研究当中。相比于Pt、Pd等金属,纳米Au具有更高的低温氧化性、产物选择性高、不易失活等优势。近年来的有关研究工作大部分致力于Au催化材料性能的提高和改善,对于Au催化剂的催化作用机理研究却鲜有问津。揭示Au的催化机制对开发性能优良的纳米Au材料,实现葡萄糖酸的高效工业化生产具有重要意义。针对以上的研究现状和问题,本文主要通过固体核磁共振(NMR)技术结合其它研究手段研究葡萄糖在Au改性分子筛这催化剂上的转化反应,揭示葡萄糖的转化机制。主要结果如下:(1)通过浸渍还原法制备了不同Au和Al负载量的Au-Al/SBA-15分子筛催化剂,并对其葡萄糖氧化反应性能进行了系统研究,发现通过调变Au和Al负载量可实现近100%的葡萄糖转化率和100%葡萄糖酸选择性。然后,通过固体NMR结合多种波谱学手段表征了催化剂上Au物种的颗粒大小和Al物种的配位环境等信息。通过UV-Vis、TEM的表征分析发现使用Al修饰后的载体能够制备出粒径较小的纳米Au颗粒,从而提高反应活性。27Al NMR表征发现当Al含量过高时可在SBA-15分子筛上生成较多的非骨架Al物种,导致葡萄糖异构化副反应的发生,大大降低了葡萄糖酸的选择性。最后,发现SBA-15分子筛上负载单一金属物种都无法实现葡萄糖的氧化反应,说明Au-Al/SBA-15分子筛催化剂上的葡萄糖氧化反应性能源于双金属Au和Al间的协同作用。(2)以特制的NMR转子作为反应器,对Au-Al/SBA-15分子筛催化葡萄糖氧化反应进行了原位固体NMR研究,探究了其反应历程。研究发现葡萄糖氧化成葡萄糖酸是通过类似葡萄糖酸内酯的中间态结构完成催化反应的,反应中加入少量的碱性溶液有助于将强吸附的产物葡萄酸从催化剂表面剥离脱附,从而使催化剂上的活性位重新暴露,进而促进反应的持续进行。

关键词：葡萄糖氧化纳米Au 固体核磁共振分子筛反应机理

基于刻蚀策略的多孔氧化铜的合成及其在葡萄糖电化学传感中的应用

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无机化学学报 2021年第12期37卷 2249-2259页

作者：张晨张景瑞韩超张宇航杨善厚孟伟华北理工大学化学工程学院唐山063210 唐山三友集团有限公司唐山063305

采用单宁酸对铜金属有机骨架材料蚀刻的策略,制备得到一种疏松多孔的CuO(记为E-CuO),并将E-CuO修饰在玻碳电极上(E-CuO/GCE)用于葡萄糖的电化学传感研究。结果表明:在0.25~2000μmol·L^(-1)葡萄糖浓度范围内,E-CuO/GCE具有0.273μA·μ... 详细信息

采用单宁酸对铜金属有机骨架材料蚀刻的策略,制备得到一种疏松多孔的CuO(记为E-CuO),并将E-CuO修饰在玻碳电极上(E-CuO/GCE)用于葡萄糖的电化学传感研究。结果表明:在0.25~2000μmol·L^(-1)葡萄糖浓度范围内,E-CuO/GCE具有0.273μA·μL·mol^(-1)·cm^(-2)的较高灵敏度及良好的抗干扰性能、重现性和稳定性。在实际样品分析中,E-CuO/GCE在蜂蜜和水果糖的加标回收率实验中表现良好,可用于葡萄糖注射液中葡萄糖的直接测定。

关键词：化学刻蚀金属有机骨架多孔氧化铜葡萄糖氧化