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茂基稀土胺化物与异氰酸正己酯的反应-{(MeC_5H_4)_2Yb[OC(NPh_2)N(n-hexyl)]}_2的合成及表征

中国稀土学报 2005年第6期23卷 650-653页

作者：郭华东姚英明邓明宇张勇沈琪苏州大学化学化工系江苏苏州215006

茂基稀土胺化物(MeCp)2YbNPh2(THF)与异氰酸正己酯(n-HexylNCO)按1∶1摩尔比反应,分离出产物{(MeC5H4)2Yb[OC(NPh2)N(n-hexyl)]}2。产物经元素分析和核磁共振表征,并测定了其晶体结构。配合物属三斜晶系,R-3空间群,晶胞参数为a=2.9533(11)nm,b=2.9533(11)nm,c=1.5873(6)nm,V=11.9896(80)nm3,Z=9,Dc=1.562 mg.m-3,μ=3.536 mm-1(Mo Kα),F(000)=5670,R=0.034,Rw=0.064。该化合物具有二个对称氧桥的双分子结构,并存在着由氮原子向中心金属镱分子内配位而形成的三环骨架,中心金属镱的配位数是九,整个分子呈中心对称。

关键词：无机化学茂基稀土胺化物异氰酸止己酯插入反应晶体结构稀土

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茂基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合

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应用化学 1999年第2期16卷 102-104页

作者：薛明强毛礼胜沈琪马家乐苏州大学化学化工学院

聚己内酯（ＰＣＬ）是一种可生物降解的高分子材料，有良好的相溶性，可用于药物的缓释放．近年来，用稀土化合物作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合的研究，已成为人们关注的热点．杜邦公司的ＭｃＬａｉｎ等［１，２］最早发现了单组... 详细信息

聚己内酯（ＰＣＬ）是一种可生物降解的高分子材料，有良好的相溶性，可用于药物的缓释放．近年来，用稀土化合物作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合的研究，已成为人们关注的热点．杜邦公司的ＭｃＬａｉｎ等［１，２］最早发现了单组分烷氧基稀土化合物可以在室温下催化...

关键词：聚己内酯开环聚合茂基稀土胺化物催化剂

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茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能

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作者：蔡涛苏州大学

学位级别：硕士

本论文采用甲基环戊二烯配体,合成了三个二茂基稀土胺化物和三个阴离子型二茂基稀土胺化物。在此基础上,进一步研究了茂基稀土胺化物催化腈与胺的反应、碳化二亚胺与胺的反应、甲基丙烯酸甲酯的聚合反应、丙交酯的聚合反应和己内酯的聚... 详细信息

本论文采用甲基环戊二烯配体,合成了三个二茂基稀土胺化物和三个阴离子型二茂基稀土胺化物。在此基础上,进一步研究了茂基稀土胺化物催化腈与胺的反应、碳化二亚胺与胺的反应、甲基丙烯酸甲酯的聚合反应、丙交酯的聚合反应和己内酯的聚合反应的活性,并比较了它与桥联脒基稀土胺化物在催化上述反应时的催化活性。此外,我们还比较了阴离子型茂基稀土胺化物和中性茂基稀土胺化物的催化活性。 1.二(甲基环戊二烯基)稀土氯化物分别与等摩尔量的2,6-二甲基苯胺钠和2,6-二异丙基苯胺钠在四氢呋喃溶剂中反应,合成了下列三个二(甲基环戊二烯基)稀土胺化物:(CHCH)LnNHAr(THF){Ar = 2,6-MeCH,Ln = Yb (1), Y (3);Ar = 2,6-iPrCH, Ln = Yb (2)}。这些化合物都进行了元素分析和红外光谱的表征,并且都测定了它们的晶体结构。X-ray单晶衍射分析表明,配合物1,2,3是同构的,在它们的分子结构中都含有一个四氢呋喃溶剂分子。每一个配合物中的中心金属与两个甲基环戊二烯基、一个四氢呋喃的氧原子、一个胺基的氮原子配位,形成了配位数为8的稳定结构。两个甲基环戊二烯中心与氧原子和氮原子作为顶点在金属离子周围形成了一个扭曲的四面体几何构型。 2.二(甲基环戊二烯基)稀土氯化物与两倍摩尔量的2,6-二甲基苯胺钠反应,合成了三个阴离子型茂基稀土胺化物[(MeCH)Ln(NH(2,6-MeCH))][Na(DME)] {Ln = Pr (4), Yb (5), Y (6)}。晶体结构分析表明,配合物以阴阳离子对的形式存在,阴离子部分由中心稀土金属与两个甲基环戊二烯基、两个胺基的氮原子配位形成一个扭曲的四面体,阳离子部分由一个钠原子与三个DME溶剂分子组成。 3.配合物1,2和3能够有效地催化腈与胺反应生成单取代脒,反应具有较好的底物适应能力。芳腈,除了邻甲氧基苯腈和吡啶腈以外都能与芳胺反应顺利进行。电荷效应和空间效应对反应有一定的影响。比较了它与桥联脒基稀土胺化物和Yb[N(SiMe)](μ-Cl)Li(THF)在催化腈与胺反应时的活性和选择性。研究表明,辅助配体对胺化物的催化活性和选择性有明显的影响。桥联脒基稀土胺化物和茂基稀土胺化物催化腈与胺加成反应的选择性优于Yb[N(SiMe)](μ-Cl)Li(THF),桥联脒基稀土胺化物的催化活性高于茂基稀土胺化物的催化活性,茂基稀土胺化物的催化活性高于Yb[N(SiMe)](μ-Cl)Li(THF)的催化活性。 4.茂基稀土胺化物能催化碳化二亚胺与胺反应生成胍,但是催化活性比桥联脒基稀土胺化物的差。 5.茂基稀土胺化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示了很高的催化活性,并且聚合反应可以在-45℃到60℃较宽的温度范围内进行,0℃是最佳的反应温度。催化活性随着稀土离子半径的增加而减小,同时,催化活性随着胺基体积的增大而减小。H NMR谱分析表明合成的PMMA主要以间同立构为主。桥联脒基稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合活性很差。 6.研究了茂基稀土胺化物催化丙交酯和己内酯的开环聚合反应,发现催化活性不是很理想。在催化己内酯和丙交酯聚合时,桥联脒基稀土胺化物的催化活性远高于茂基稀土胺化物的催化活性。 7.阴离子型茂基稀土胺化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示极高的催化活性,聚合反应可在0℃到40℃的温度范围内进行,我们考察了聚合时间、聚合温度、溶剂的用量和催化剂用量对聚合反应的影响规律。研究表明,阴离子型茂基稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合的特征。H NMR谱分析表明合成的PMMA主要以间同立构为主。阴离子型茂基稀土胺化物的催化活性比中性茂基稀土胺化物的高。 8.阴离子型茂基稀土胺化物催化醛与胺反应的活性与中性茂基稀土胺化物催化醛与胺反应的活性差不多,但是它们的催化活性都不是很理想。

关键词：茂基稀土胺化物合成晶体结构催化聚合

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