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苯酚加氢制环己酮用高效Pd/MgAl-LDO@Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

化学学报 2021年第12期79卷 1518-1525页

作者：赵敏王雪刘雅楠贺宇飞李殿卿北京化工大学化学学院化工资源有效利用重点实验室北京100029

环己酮是合成尼龙等材料的重要中间体,但苯酚直接加氢反应制备环己酮容易生成环己醇而降低收率.采用原位生长策略制备Pd/Mg Al-LDO@Al_(2)O_(3)催化剂,并用于苯酚选择性加氢反应,获得的催化剂在高底物比条件具有良好的催化性能,相较于Pd... 详细信息

环己酮是合成尼龙等材料的重要中间体,但苯酚直接加氢反应制备环己酮容易生成环己醇而降低收率.采用原位生长策略制备Pd/Mg Al-LDO@Al_(2)O_(3)催化剂,并用于苯酚选择性加氢反应,获得的催化剂在高底物比条件具有良好的催化性能,相较于Pd/Al_(2)O_(3)催化剂,Pd/Mg Al-LDO@Al_(2)O_(3)催化剂使苯酚转化率显著增加,苯酚转化率在97%时环己酮选择性可达88%.利用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂结构进行表征发现在氧化铝上原位生长类水滑石结构能够优化催化剂孔结构并提高活性组分分散度,且增加了载体表面碱位点的强度,碱位点的存在影响了苯酚的吸附形式,从而大幅增加环己酮的选择性.此外,当将Ni引入层状结构时,通过NaBH4的还原可获得Pd Ni合金结构.动力学研究表明,由于Pd Ni合金的形成,Pd/Ni Al-LDO@Al_(2)O_(3)催化剂苯酚加氢反应的能垒低于Pd/MgAl-LDO@Al_(2)O_(3),同时合金结构导致环己酮选择性的明显降低.

关键词：苯酚选择性加氢环己酮高底物比原位生长碱位点

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非金属掺杂碳材料的制备及其负载钯催化剂催化苯酚加氢反应性能

非金属掺杂碳材料的制备及其负载钯催化剂催化苯酚加氢反应性能

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作者：王文丽华南理工大学

学位级别：硕士

对碳材料进行非金属掺杂可有效调变碳材料的形貌、电子结构和物理化学性质,其中氮掺杂纳米碳材料研究得最为广泛,已被证明是良好的非金属催化剂及金属催化剂载体。与氮掺杂相比,将原子半径较大的硫、磷原子掺入碳材料晶格中比较困难,特... 详细信息

对碳材料进行非金属掺杂可有效调变碳材料的形貌、电子结构和物理化学性质,其中氮掺杂纳米碳材料研究得最为广泛,已被证明是良好的非金属催化剂及金属催化剂载体。与氮掺杂相比,将原子半径较大的硫、磷原子掺入碳材料晶格中比较困难,特别是对于比表面积较小的多壁碳纳米管而言,文献报道的硫掺杂水平仍停留在1%左右。因此,实现硫、磷等杂原子的高效可控掺杂,仍是研究者们面临的一个挑战。本文以制备较高含量硫掺杂的碳纳米管为切入点,提出氟化碳纳米管(FCNTs)快速升温方法,并将其拓展至其他非金属掺杂。在此基础上,探究了多种非金属掺杂的碳纳米管与钯间的相互作用及其对苯酚选择性加氢性能的影响。论文主要研究内容如下:(1)研究发现氟化碳纳米管的高温去氟过程会引入大量缺陷,有利于杂原子掺杂,且通过优化加热方式、沉积时间、注射速率等热解沉积条件,可进一步提高掺硫碳材料的硫含量。FCNTs快速升温方法实现高效掺硫的原因在于:快速升温缩短了停留时间,避免或减少了碳环的修复,使FCNTs高温脱氟产生大量缺陷空位与硫原子掺入两个过程结合更为紧密。该方法可用于氮、磷、氮和硫、氮和磷掺杂的碳纳米管的制备,具有良好的普适性。(2)采用S、N、N&S、P、N&P掺杂的碳纳米管为载体,通过硼氢化钠还原法制备了一系列Pd催化剂。通过XRD、TEM、CO-stripping、XPS表征探究了载体掺杂对Pd尺寸、电子结构的影响,发现硫掺杂碳纳米管对于Pd纳米颗粒的锚定作用最好,可显著改善Pd纳米颗粒的分散情况,使得催化剂具有最多暴露的活性位点。且载体掺杂使得电子从Pd转移到载体,Pd表面呈缺电子状态,掺硫碳纳米管上负载的钯缺电子态最为明显。(3)以苯酚选择性加氢为模型反应,探究了载体掺杂对钯催化剂催化性能的影响,发现在353 K,1.1 atm H的条件下,所制备的钯催化剂均具有良好的环己酮选择性,但掺硫碳纳米管负载钯催化剂具有优异的活性和稳定性。将反应的TOF与Pd纳米颗粒的电子结构相关联,发现表面缺电子的Pd更易于获得高活性。进一步采用DFT计算,证实Pd-S之间存在强相互作用,且Pd优先与石墨硫发生作用。

关键词：非金属掺杂碳材料钯金属-载体相互作用苯酚选择性加氢

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负载型贵金属催化剂的可控制备及其加氢性能的研究

负载型贵金属催化剂的可控制备及其加氢性能的研究

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作者：尹琳琳郑州大学

学位级别：硕士

催化在现代化学工业中占有极其重要的地位。如何合理的设计和精准制备出高性能的纳米催化剂,以及实现高效定向催化一直是人们追求的目标。尽管随着合成化学的快速发展,目前已取得了一些重要的进展,但对于催化剂的组成、结构与其性能间... 详细信息

催化在现代化学工业中占有极其重要的地位。如何合理的设计和精准制备出高性能的纳米催化剂,以及实现高效定向催化一直是人们追求的目标。尽管随着合成化学的快速发展,目前已取得了一些重要的进展,但对于催化剂的组成、结构与其性能间的内在关系的认识还比较有限。本论文以典型的苯酚选择性加氢和苯乙烯氢甲酰化为研究对象,设计和构筑了负载型Pt纳米团簇以及单金属Rh催化剂,研究了不同反应条件下,催化剂的组成、结构与其性能间的内在关系,进而优化催化剂的组成,实现高效选择性催化。具体的研究结果总结如下:(1)发展了一种快速固溶液退火策略(热爆法)制备负载型金属纳米簇。在高温下,将金属前驱体(H2PtCl6)和TiO2纳米晶(Degussa P25)的水溶液直接快速固溶退火,可以制备出以TiO2为载体均匀分散的Pt团簇催化剂(Pt Cs/TiO2),其中Pt团簇以Pt4+和Pt2+混合价态存在。将其用于催化苯酚选择性加氢制备环己醇和环己酮(俗称KA油)时,常温常压下,苯酚转化率为100%时,对应的KA的选择性为100%,而且通过改变反应时间,可以有效调控K/A的比例。稳定性实验表明,经过连续五次反应,催化活性可以很好的保持。当以苯酚的衍生物为底物时,常温常压下,也可以实现高选择性制备酮和醇。进一步将这一方法拓展到其它团簇的合成,发现采用不同的载体和金属前驱体,也可以制备出负载型纳米簇催化剂,如Pt Cs/Al2O3、Pt Cs/CeO2、Pd Cs/TiO2、Ru Cs/TiO2、Co Cs/TiO2、Fe Cs/TiO2、Cu Cs/TiO2,表明这种快速固溶液退火策略具有一定的普适性。(2)发展了一种后修饰法制备单金属位点催化剂。首先,可控合成出1,10-菲咯啉-3,8-二羧酸(PhenDC),其中菲咯啉上的N作为位点嫁接单金属催化剂,然后,PhenDC与4,4’-联苯二甲酸(BPDC)混合配体和氧氯化锆在溶剂热条件下制备出UiO-67-Phen,再将金属Rh(CO)2(acac)(acac=乙酰丙酮)修饰到UiO-67-Phen中PhenDC配体上,即可获得单金属Rh催化剂UiO-67-Phen-Rh。用于催化苯乙烯氢甲酰化时,80℃,2 MPa CO和2 MPa H2下,苯乙烯的转化率为92%时,对应的直链醛和支链醛的选择性为100%,两者的比例为32:68,且该催化剂经过四次循环反应没有明显失活,表明单金属Rh催化剂具有较好的稳定性。上述研究工作的开展可以为催化剂的设计和精准制备提供新思路和新方法,将有助于一些催化难题的解决。

关键词：纳米簇单金属位点精准合成苯酚选择性加氢苯乙烯氢甲酰化

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