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非贵金属等离子共振增强MoO_(3-x)基S型异质结光催化苯甲醇氧化同步产氢和苯甲醛

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第10期43卷 2665-2677页

作者：魏英聪张琪琪周颖马雄风王乐乐王严杰洒荣建龙金林付贤智员汝胜福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室福建福州350108 江苏大学材料科学与工程学院江苏镇江212013 东莞理工学院环境与土木工程学院广东东莞523808 闽江大学海洋学院海洋研究所福建福州350108

氢燃料具有无污染与高质量能量密度的特点使其成为一种重要的清洁能源.通过半导体光催化过程将太阳能转化为氢能,是应对能源与环境问题的理想方案之一.在传统光催化产氢过程中,光生电子可将质子还原生成氢气,而同步产生的光生空穴一般... 详细信息

氢燃料具有无污染与高质量能量密度的特点使其成为一种重要的清洁能源.通过半导体光催化过程将太阳能转化为氢能,是应对能源与环境问题的理想方案之一.在传统光催化产氢过程中,光生电子可将质子还原生成氢气,而同步产生的光生空穴一般被牺牲剂消耗.虽然反应体系中牺牲剂的添加可以有效提升产氢速率,但是空穴的氧化能力没有得到有效利用.同时,昂贵牺牲剂的使用极大制约了光催化制氢半反应的经济效益和应用前景.通过有机物无氧脱氢反应,同步生成氢气和高附加值有机化合物,不仅实现了电子和空穴的同步利用,而且提升了太阳能的转化效率.尽管这类双功能催化剂近年来已有少量报道,但仍存在光吸收范围窄(紫外-可见光)、掺杂贵金属或载流子分离效率低等问题.因此,开发廉价、高活性、全光谱吸收的催化材料及体系仍是重要且极具挑战性的任务.本文报道了一种非贵金属(MoO_(3-x))等离子共振增强的全光谱响应(200–1400 nm)Zn_(0.1)Cd_(0.9)S/MoO_(3-x) S型异质结光催化剂.以乳酸为牺牲剂时,该催化剂可实现高效光解水产氢,其产氢速率高达149.2 mmol·g^(–1)·h^(–1),是纯Zn_(0.1)Cd_(0.9)S体系的6倍.此外,当以苯甲醇同时充当电子受体和给体时,可见光(420–780 nm)和近红外光(780–1050 nm)激发均可驱动苯甲醇无氧脱氢,生成苯甲醛和氢气,从而同步有效利用光生电子与空穴.该体系较高的催化效率主要由于:Zn_(0.1)Cd_(0.9)S纳米棒和MoO_(3-x)纳米片之间的界面紧密接触以及内建电场对光生电子转移的动力学促进;S型异质结的构建有效提升了载流子分离效率,同时提高了光生载流子的氧化-还原能力;MoO_(3-x)纳米片的LSPR效应使得Zn_(0.1)Cd_(0.9)S/MoO_(3-x)复合材料具备了包含紫外-可见-近红外光区域的宽光谱吸收范围.综上,本文系统研究了不同激发能量下产氢过程的反应机理,为理性设计双功能光催化氧化-还原反应体系,实现光催化产氢与精细化学品的同步合成提供了借鉴.

关键词： Zn_(0.1)Cd_(0.9)S/MoO_(3-x)S型异质结局域表面等离子体共振苯甲醇氧化产氢全光谱响应

光/电催化剂的表面调控在苯甲醇绿色氧化中的应用

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表面技术 2022年第10期51卷 101-112页

作者：陈伽瑶熊昆陈佳张海东龚海峰高媛重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心重庆400067 重庆工商大学环境与资源学院重庆400067

综述了近年来国内外关于高效光/电催化剂在水分解制氢耦合苯甲醇绿色氧化中的相关研究进展,重点阐述了构筑不同形貌、表面缺陷工程和掺杂改性的催化剂对促进苯甲醇氧化的作用机制,并对催化剂的合成方法、光/电化学性能、反应机制进行了... 详细信息

综述了近年来国内外关于高效光/电催化剂在水分解制氢耦合苯甲醇绿色氧化中的相关研究进展,重点阐述了构筑不同形貌、表面缺陷工程和掺杂改性的催化剂对促进苯甲醇氧化的作用机制,并对催化剂的合成方法、光/电化学性能、反应机制进行了详细概括。在光催化领域,介绍了抑制催化剂表面光生电子和空穴的复合、调控活化活性位点等方法。在电催化领域,介绍了催化剂活性位的筛选、导电性和本征活性提升的有效策略以及将电催化与膜分离相结合的一体化技术,并构建了双功能催化剂,实现高效、低能耗产生H2的同时,能选择性地将BA氧化。最后提出了该领域未来需要面对的挑战和机遇,从不同的角度和方面综合分析,为进一步提升水分解制氢耦合绿色合成高附加值有机化学品的光/电催化剂提供理论指导。

关键词：光催化剂电催化剂表面调控苯甲醇氧化水分解

构建K_(3)PW_(12)O_(40)/CdS核壳S型异质结实现同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第9期52卷 164-175页

作者：孙丽娟于晓慧唐丽永王伟康刘芹芹江苏大学材料科学与工程学院江苏镇江212013 江苏大学机械工程学院江苏镇江212013

太阳能向化学能转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题,实现由半导体光催化剂产生的电子和空穴同步高效利用是该领域的研究目标.在众多催化剂中,S型异质结具有高氧化还原能力和快速电荷分离能力,非常适合用于完成同... 详细信息

太阳能向化学能转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题,实现由半导体光催化剂产生的电子和空穴同步高效利用是该领域的研究目标.在众多催化剂中,S型异质结具有高氧化还原能力和快速电荷分离能力,非常适合用于完成同步的光解水反应和有机氧化反应,使电子和空穴得到同步高效利用.苯甲醇(BA)氧化是一种典型的有机氧化反应,BA可被选择性氧化为苯甲醛(BAD),其在合成药物、维生素、香料和其他有价值的化学品等方面具有重要作用.本文采用水热法合成了keggin型多金属氧化物H3PW12O40空心十二面体(KPW),将15 nm的Cd S纳米颗粒原位集成在KPW壳体上,形成KPW@CdSS型核-壳异质结.由于CdS和KPW之间的紧密界面和费米能级差异,形成了一个巨大的内部电场(IEF),促使载流子形成S型电荷转移机制.采用能带结构分析(原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)、价带X射线光电子能谱(VB-XPS)和电子自旋共振(ESR))等方法确定了S型异质结界面上的有效电子转移途径.光照条件下原位辐照的XPS结果表明Cd、S和W元素的结合能发生了变化.与普通XPS光谱相比,Cd和S向低结合能方向移动,K,P,O和W向高结合能方向运动.原位辐照XPS结果表明,KPW@CdS所含各元素的结合能偏移,这为光催化剂中的载流子迁移和IEF的形成提供有力的证据.此外,VB-XPS和ESR结果证实电荷转移途径遵循S型机制.在光照射下,IEF作为驱动力可以促进光生载流子的分离和迁移.优化后的复合材料的析氢速率为18.7 mmol g^(-1)h^(-1),增值产物(BAD)的产率为17.5 mmolg^(-1)h^(-1),远高于Cd S.光电实验结果表明,S型异质结界面处存在强内电场效应,且复合材料的IEF强度是纯CdS的27.2倍.优化后的样品在连续照射30 h后,光催化活性没有明显下降,说明KPW@CdS异质结可以作为一种潜在的光催化剂同时生成BAD和H_(2).此外,中空结构有利于提高光的吸收和利用,核壳结构提供了双重还原和氧化位点,空心核壳结构与S型机制的协同作用提高了光催化活性.综上,本文为设计空心S型异质结实现光催化氧化还原反应来提升太阳能的转化利用提供参考.

关键词： S型异质结内建电场空心核壳结构多金属氧酸盐苯甲醇氧化

CoNi-MOF-74/泡沫镍衍生的CoNi@C/NF复合物用于高效有机电合成

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化学学报 2024年第6期 621-628页

作者：王南南陈玉贞青岛科技大学化工学院

电催化有机合成作为一种绿色可持续的合成方法,是替代工业上传统化学品合成的最佳选择,但目前大多以半反应为主.为了实现能源投资效益最大化,两电极同时进行有机物的电转化是行之有效的解决方案.电极材料需要满足两端反应同步高效进行,... 详细信息

电催化有机合成作为一种绿色可持续的合成方法,是替代工业上传统化学品合成的最佳选择,但目前大多以半反应为主.为了实现能源投资效益最大化,两电极同时进行有机物的电转化是行之有效的解决方案.电极材料需要满足两端反应同步高效进行,并总电子转移数保持一致.因此,合成廉价、高效以及高稳定性的多功能电催化剂是十分必要的.此研究中,以泡沫镍（NF）为镍源和模板,通过一步溶剂热法,原位生长CoNi-MOF获得CoNi-MOF-74/NF材料.以CoNi-MOF-74/NF为前驱体,在20%H2/Ar混合气、400℃下煅烧得到NF负载的碳包裹CoNi合金纳米颗粒（CoNi@C/NF）.该杂化材料不仅在三电极体系中对苯甲醇氧化成苯甲酸和硝基苯还原制苯胺这些半反应表现出优异的催化性能,对两电极体系即阳极的电氧化苯甲醇和阴极的电还原硝基苯都能实现99%产率.利用有限的催化剂及电量生产更多的高附加值产品,从而创建可持续的有机合成体系,为设计多功能电极材料在精细化学品的绿色合成领域开辟了新的思路.

关键词：金属有机框架过渡金属电催化苯甲醇氧化硝基苯还原

具有高价氧化态的超薄二维Ni–MOF高性能电催化剂用于苯甲醇氧化反应

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中国科学：化学 2022年第6期52卷 913-922页

作者：袁萌伟李雅银孙泽民孙根班北京师范大学化学学院能量转换与存储材料北京市重点实验室北京100875 北京师范大学珠海校区自然科学高等研究院先进材料研究中心珠海519087 北京师范大学物理学系应用光学北京市重点实验室北京100875

超薄二维金属有机框架(Two-dimensional metal-organic frameworks(2D MOFs))具有较大的比表面积和开放的催化活性中心,在电催化反应中具有潜在的应用价值.本工作报道了一种溶剂热法制备的具有开放位点的超薄2D Ni–MOF纳米片阵列及其... 详细信息

超薄二维金属有机框架(Two-dimensional metal-organic frameworks(2D MOFs))具有较大的比表面积和开放的催化活性中心,在电催化反应中具有潜在的应用价值.本工作报道了一种溶剂热法制备的具有开放位点的超薄2D Ni–MOF纳米片阵列及其在电催化苯甲醇氧化(Electrocatalytic benzyl-alcohol oxidation(EBO))方面的应用.作为一种高性能的EBO电催化剂,2D Ni–MOF表现出较低的过电位和优异的化学耐久性,仅需要约1.50 V的电位即可达到250 mA cm^(−2),苯甲醇氧化效率达85%.2D Ni–MOF纳米片阵列相比于同样具有超薄结构的2D Ni(OH)_(2)纳米片阵列,反应过电势降低约35 mV(@50 mA cm^(−2)),具有更快的反应动力学.在同一恒电位下进行苯甲醇氧化反应时,具有更高的响应电流,并且在连续电解20000 s后,可保留25 mA cm^(−2)的电流密度,接近Ni(OH)_(2)纳米片的两倍,表现出更优异的电催化活性.Ni–MOF纳米片中的Ni具有更高的氧化态,在EBO反应中更容易转化成活性位点NiOOH,使得其在更低的电位下能有效催化苯甲醇的电氧化反应.这一结果为进一步设计高性能电催化苯甲醇氧化反应电催化剂提供新的视角.

关键词：超薄二维结构二维金属有机框架苯甲醇氧化电催化剂高价氧化态

稀土高熵氧化物纳米纤维的制备及其对苯甲醇催化氧化的研究

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稀土高熵氧化物纳米纤维的制备及其对苯甲醇催化氧化的研究

作者：李童语东华大学

学位级别：硕士

苯甲醛是一种重要的有机化学品,在医药、香料、杀虫剂等领域有着广泛的应用。目前,苯甲醛的工业生产主要采用氧化甲苯的方法,但该方法存在化学反应副产物多、能耗高等问题。因此,开发一种高效、环保、低成本的苯甲醛制备方法具有重要意... 详细信息

苯甲醛是一种重要的有机化学品,在医药、香料、杀虫剂等领域有着广泛的应用。目前,苯甲醛的工业生产主要采用氧化甲苯的方法,但该方法存在化学反应副产物多、能耗高等问题。因此,开发一种高效、环保、低成本的苯甲醛制备方法具有重要意义。制备一种合成简单、稳定性高以及选择性高的催化剂已成为研究者的目标。高熵氧化物(High entropy oxide,HEO)是一类新型多元氧化物,具有高度的化学稳定性、物理稳定性以及优异的催化性能。已有多项研究表明,HEO在苯甲醇催化氧化反应中具有高效率、高选择性和较高的稳定性。而高熵氧化物纳米纤维(High entropy oxide nanofibers,HEONF)进一步增加了HEO的比表面积和表面活性位点,提高了其催化活性。本文发明了一种制备介孔高熵氧化物纳米纤维(Mesoporous high entropy oxide nanofibers,m-HEONF)的方法,将其用于苯甲醇液相氧化选择性生成苯甲醛。并将制得的m-HEONF原位负载Au,进一步提高催化剂的催化活性。研究内容如下:(1)采用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的方法制备了环氧乙烷-苯乙烯(PEO-b-PS)嵌段共聚物(相对分子质量Mn=21749,多分散指数PDI=1.06)。将PEO-b-PS作为模板剂结合静电纺丝法和烧结工艺制备了介孔高熵氧化物纳米纤维(LaNdSmEuGd)ZrO,其比表面积较大(800℃时为50.53 m/g),孔径分布均匀(800℃时为9.0 nm)。将不同温度下制得的HEONF和m-HEONF直接作为催化剂,测试其对苯甲醇液相氧化反应的催化性能。发现两者对苯甲醇的氧化都有一定促进效果。并且m-HEONF的催化性能更好(800℃下制得样品m-HEONF作为催化剂时,苯甲醇的转化率为30.4%,苯甲醇对苯甲醛的选择性为98.1%)。(2)以m-HEONF为载体,在纺丝液配制过程中引入Au,结合静电纺丝法和烧结工艺来原位合成负载Au纳米颗粒的m-HEONF(m-HEONF@Au),电镜图片有力证实了Au均匀分散在m-HEONF的内部及表面,并且m-HEONF自身的介孔结构保留完好。将不同温度负载不同Au含量的HEONF@Au作为催化剂用于苯甲醇氧化反应,测试结果表明原位负载Au后,样品的催化性能大幅提高。(800℃下制得样品m-HEONF@1.5 wt.%作为催化剂时,苯甲醇的转化率为75.4%,苯甲醇对苯甲醛的选择性为92.3%)。最后又研究了不同反应条件(溶剂类型、催化剂用量、Au负载量、反应温度、氧气压力和反应时间)对苯甲醇催化氧化反应的影响。得到催化效果最好时的最佳反应条件:溶剂为对二甲苯,催化剂选取800℃的m-HEONF@1.5 wt.%,样品质量取20 mg,反应温度为80℃、氧气压力为1.0 MPa,反应时间为5 h。此时样品对苯甲醇液相氧化反应催化效果最好,苯甲醇的转化率为75.4%,苯甲醇对苯甲醛的选择性为92.3%。

关键词：高熵氧化物介孔材料纳米纤维苯甲醇氧化原位生长

Cs2AgBiBr6在半导体上的构筑及其光催化苯甲醇氧化性能研究

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Cs2AgBiBr6在半导体上的构筑及其光催化苯甲醇氧化性能研究

作者：于梦涵黑龙江大学

学位级别：硕士

溴化银铋铯(Cs2AgBiBr6)纳米晶是一种无毒的全无机双钙钛矿,其带隙较窄、载流子复合寿命长、对空气和太阳光的稳定性好,被认为是光催化领域中有前景的材料。但是Cs2AgBiBr6纳米晶的光生载流子的迁移速率较为缓慢,构建纳米晶体基异质结... 详细信息

溴化银铋铯(Cs2AgBiBr6)纳米晶是一种无毒的全无机双钙钛矿,其带隙较窄、载流子复合寿命长、对空气和太阳光的稳定性好,被认为是光催化领域中有前景的材料。但是Cs2AgBiBr6纳米晶的光生载流子的迁移速率较为缓慢,构建纳米晶体基异质结构有利于提高材料的光生载流子-空穴对的分离效率。文中运用了热注射法分别结合真空辅助以及静电自组装分别制备了 Cs2AgBiBr6纳米晶与介孔黑TiO2(black TiO2)空心球和氮化碳(C3N4)两种复合材料,提高了电子空穴对的分离和传输效率从而获得了优异的光催化苯甲醇氧化性能。主要内容如下:基于Schlenk line采用标准的热注射方法制备了单分散的Cs2AgBiBr6纳米晶,其粒径约为8 nm;然后通过抽真空使Cs2AgBiBr6纳米晶均匀的长在black TiO2空心球内,形成Cs2AgBiBr6nanocrystal/black TiO2空心球异质结。复合结构的带隙为2.18 eV,很好的拓展了可见光的吸收范围;从而具有良好可见光光催化选择性苯甲醇氧化成苯甲醛的性能。在常温常压的惰性气氛中,苯甲醇氧化反应的转化率和选择性分别达到75%和99%,性能优于单独的Cs2AgBiBr6纳米晶和black TiO2空心球。Cs2AgBiBr6nanocrystal/black TiO2空心球异质结遵循Z型电子转移路径,可以有效地抑制电子空穴对的复合,从而得到优异的光催化性能。采用静电自组装法使Cs2AgBiBr6纳米晶均匀的分散在C3N4表面,得到稳定性良好的Cs2AgBiBr6 nanocrystal/C3N4复合结构。在可见光照射下进行选择性氧化苯甲醇成苯甲醛的反应,转化率和选择性分别达到69%和99%,性能优于单独的C3N4,这主要归因于复合结构的形成促进了光生电子与空穴的分离;同时,进行多次重复实验复合材料依旧保持良好的光稳定性。

关键词： Cs2AgBiBr6 Z型异质结构空心球苯甲醇氧化

CNT-TiO_2复合物的制备及其乳液催化苯甲醇选择氧化

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新型炭材料 2013年第4期28卷 289-294页

作者：樊丽曼于畅杨卷段江波邱介山大连理工大学炭素材料研究室能源材料化工辽宁省重点实验室精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

以CNTs为基质,钛酸异丙酯为钛源,采用水热法制备CNT-TiO2复合物。采用扫描电子显微镜和X射线衍射等技术手段研究CNT-TiO2复合物的形貌和晶型结构特征,通过光学显微镜等技术手段研究TiO2、CNT-TiO2固体纳米颗粒形成的乳液体系的特征。以... 详细信息

以CNTs为基质,钛酸异丙酯为钛源,采用水热法制备CNT-TiO2复合物。采用扫描电子显微镜和X射线衍射等技术手段研究CNT-TiO2复合物的形貌和晶型结构特征,通过光学显微镜等技术手段研究TiO2、CNT-TiO2固体纳米颗粒形成的乳液体系的特征。以苯甲醇选择氧化制备苯甲醛为探针反应,研究浸渍法所制负载型钌基TiO2、CNT-TiO2乳液催化剂的催化反应性能,催化剂载体的乳化能力与其催化性能之间的规律性关系。结果发现:CNT-TiO2复合物的乳化能力强于TiO2颗粒,易形成乳液体积大及乳滴分布均匀的乳液体系;负载型Ru/CNT-TiO2催化剂的催化活性高于Ru/TiO2;催化剂载体的乳化能力与其催化活性密切相关,载体的乳化能力越强催化活性越高;CNT-TiO2复合物在苯甲醇选择氧化反应体系中起到了催化剂载体和固体乳化剂的双重作用。

关键词： CNT—TiO2复合物苯甲醇氧化乳液催化

氧化石墨负载金催化剂在以O2为氧源的苯甲醇氧化反应中的催化性能：载体效应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2017年第1期30卷 90-96,I0002页

作者：霍羽佳姚繁繁马运生中国科学技术大学化学物理系合肥230026

对石墨氧化物经过加热处理和化学处理后担载金溶胶从而制备得到不同的Au／GO催化剂．利用X-射线光电子能谱，热脱附谱和拉曼光谱对催化剂的表面物种和结构进行了表征．结果表明，热处理和化学处理对Au／GO催化剂表面含氧物种的浓度、种... 详细信息

对石墨氧化物经过加热处理和化学处理后担载金溶胶从而制备得到不同的Au／GO催化剂．利用X-射线光电子能谱，热脱附谱和拉曼光谱对催化剂的表面物种和结构进行了表征．结果表明，热处理和化学处理对Au／GO催化剂表面含氧物种的浓度、种类以及载体的晶体结构具有显著影响，进而导致催化剂在以O2为氧源的液相苯甲醇选择氧化反应中的催化活性呈现明显差异．与载体表面含氧物种的浓度和种类这一因素相比，载体结构的有序程度对于Au／GO催化剂的催化活性起到更为重要的决定作用．

关键词：金纳米颗粒氧化石墨催化苯甲醇氧化 X-射线光电子能谱热脱附谱拉曼光谱