检索结果-南通市图书馆

作者：尤惠娜天津大学

学位级别：硕士

随着对光-物质相互作用兴趣的日益浓厚,人们不断尝试各种方法来调节非线性光学材料。本论文主要研究分子结构与非线性光学性能的关系,设计并合成了八种化合物,包括两种苯并噻二唑衍生物(Benzothiadiazole derivatives,BTDs)和六种二苯... 详细信息

随着对光-物质相互作用兴趣的日益浓厚,人们不断尝试各种方法来调节非线性光学材料。本论文主要研究分子结构与非线性光学性能的关系,设计并合成了八种化合物,包括两种苯并噻二唑衍生物(Benzothiadiazole derivatives,BTDs)和六种二苯并噻吩衍生物(Dibenzothiophene derivatives,DBTs),通过溶液的分子自组装培养晶体,重点研究它们结晶态的非线性光学性质:(一)分别以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-2,1,3-苯并噻二唑为原料合成5-(7-溴-[1,2,5]苯并噻二唑)-2-甲酰基噻吩(BTD-H)和5-(6-氟-7-溴-[1,2,5]苯并噻二唑)-2-甲酰基噻吩(BTD-F)。研究了它们晶体的非线性光学性质。在BTD主链中引入F原子可以有效地诱导苯并噻二唑衍生物形成非中心对称的晶体堆积方式,产生有效的二阶NLO响应。(二)基于DPFO与4-DBp FO的研究,设计并合成六种二苯并噻吩衍生物。对其进行紫外-可见吸收光谱分析,引入S原子可调控分子内的共轭结构,使化合物在光谱中的吸收峰“蓝移”,在可见光区域的吸收变浅。(1)以二苯并噻吩砜为原料,合成3,7-二苯基二苯并噻吩(DBT-1)/3,7-二苯基二苯并噻吩亚砜(DBT-2)/3,7-二苯基二苯并噻吩砜(DBT-3)(三种为间位二苯并噻吩衍生物)。其中DBT-2与DPFO结构最相似,并且分子自组装过程中形成与DPFO相同空间群(Cmc2)的非中心对称晶体结构,该晶相在不同的溶液体系中呈现透明无色的片状、条状两种形貌,在非线性光学性能测试过程中,片状几乎观察不到SHG信号,条状有微弱的SHG信号,说明晶体形貌对非线性光学信号有影响。DBT-2晶体的SHG信号比DPFO弱,由于硫原子电负性介于碳与氧之间,分子的微观倍频系数β较小,晶体的宏观倍频系数χ(2))较小。除此之外,DBT-2存在两个中心对称晶相,可能氧原子在两个位置上无序,破坏了分子的共平面性。三种间位二苯并噻吩衍生物中,具有更高共平面性的化合物更趋向于形成中心对称晶体结构。(2)以二苯并噻吩为原料,合成2,8-二苯基二苯并噻吩(DBT-4)/2,8-二苯基二苯并噻吩亚砜(DBT-5)/2,8-二苯基二苯并噻吩砜(DBT-6)(三种为对位二苯并噻吩衍生物),三种化合物在分子自组装过程中都是形成中心对称的晶体,可能苯环的位置影响静电作用、空间位阻以及氢键,从而影响晶体的排列方式。

关键词：非线性光学苯并噻二唑衍生物二苯并噻吩衍生物自组装 F原子 S原子非中心对称结构

基于苯并噻二唑衍生物的pH荧光探针的合成及应用

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基于苯并噻二唑衍生物的pH荧光探针的合成及应用

作者：李苓菱华东师范大学

学位级别：硕士

细胞pH是一个重要的生理参数,影响细胞许多生理活动,包括细胞代谢、细胞增殖与凋亡、物质转运与降解等,在诸多细胞生物学过程中担任至关重要的角色。细胞中存在多种具有不同pH环境的细胞器并发挥着各自的功能。细胞pH失衡会引起其功能紊... 详细信息

细胞pH是一个重要的生理参数,影响细胞许多生理活动,包括细胞代谢、细胞增殖与凋亡、物质转运与降解等,在诸多细胞生物学过程中担任至关重要的角色。细胞中存在多种具有不同pH环境的细胞器并发挥着各自的功能。细胞pH失衡会引起其功能紊乱,引发多种病症,如神经退行性疾病、癌症等疾病。因此,动态监测生物系统中pH的变化是至关重要的。在众多的检测方法中,由于荧光成像法具有如可视化、分辨率高、无损检测等优势,许多荧光探针被设计合成用于pH检测。然而,一些pH荧光探针仍存在如发射波长短和光漂白作用强等缺点,限制了其进一步应用。苯并噻二唑分子结构中的缺电子杂环使其具有很强的吸电子能力,常作为电子受体单元。苯并噻二唑具有良好的光物理特性,包括荧光量子产率高、光稳定性良好和Stokes位移较大,被广泛用于制备有机电子材料。近年来,陆续报道了苯并噻二唑(苯并双噻二唑)类荧光探针用于生物(医学)成像,然而对于响应型苯并噻二唑衍生物类荧光探针的研究较少,且少有这类探针被用于pH检测。基于以上研究背景,本论文以苯并噻二唑衍生物为基础,合理设计了几种基于苯并噻二唑衍生物的pH响应型荧光探针,实现了对pH的灵敏检测。同时,探针成功应用于质子泵抑制剂或氯喹诱导引起的细胞溶酶体pH变化的成像检测,也监测了自噬引起的细胞溶酶体pH变化。论文具体内容如下:第一章绪论本章介绍了细胞pH检测的重要性,总结了几类基于常见荧光团骨架的pH荧光探针的工作进展,随后介绍了苯并噻二唑衍生物类荧光探针的研究现状,最后阐述了本论文工作的重要性。第二章基于咪唑稠合的苯并噻二唑骨架的溶酶体靶向荧光探针用于细胞pH成像本章工作中,我们设计合成了一系列基于咪唑稠合的苯并噻二唑骨架的pH荧光探针,用于检测活细胞中溶酶体pH的变化。通过在咪唑环上修饰具有不同供/吸电子能力的取代基来调节荧光探针的光学性能(如吸收和发射波长),探针两端修饰吗啉实现对细胞溶酶体的靶向。所合成的四个pH探针均为酸响应型探针,在pH从8.5到4.0变化时表现出荧光增强。其中,探针MIBTAA在pH 4.4-5.6范围内呈现良好的线性关系,其pKa为5.3。探针MIBTAA对pH表现出快速响应、高灵敏度和良好的可逆性,而且,其在不同pH环境下具有良好的抗干扰能力和光稳定性。探针MIBTAA细胞毒性低,能监测活细胞溶酶体中pH的变化,并成功地应用于监测质子泵抑制剂Baf-A1和氯喹诱导引起的细胞溶酶体pH波动。该工作证明了基于咪唑稠合的苯并噻二唑骨架用于构建pH荧光探针的可行性,也说明了该类荧光探针可以作为溶酶体pH传感的新工具。第三章红光发射的D-A-D型荧光探针用于溶酶体pH成像本章工作中,我们构建了一个新型的供体-受体-供体(D-A-D)构型的荧光探针DBTD用于细胞溶酶体pH的检测。探针DBTD以二甲氧基支架修饰的苯并噻二唑为电子受体,N,N-二乙胺基作为电子供体和pH响应位点。由于其独特的D-A-D分子结构,探针DBTD具有最大发射波长为615 nm的红光发射。随着pH升高,探针DBTD的荧光强度逐渐增强,且在pH 4.5-5.2范围内具有良好的线性关系,其pK为5.0,适合用于溶酶体pH荧光成像。探针DBTD对pH响应的机理是由于二乙胺基中N原子的质子化过程引起探针DBTD的分子内电荷转移效应(ICT)的改变。该荧光探针成功应用于SGC-7901细胞溶酶体不同pH的荧光成像,并监测了饥饿诱导的自噬过程中细胞溶酶体pH的变化。实验结果证明了探针DBTD可作为一种新型且有效的荧光成像工具,用于监测溶酶体pH变化,并能帮助我们更深入了解溶酶体生理病理过程与pH的关系。

关键词：苯并噻二唑衍生物 pH 荧光探针溶酶体

基于苯并噻二唑衍生物构建重金属离子化学传感器的研究

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基于苯并噻二唑衍生物构建重金属离子化学传感器的研究

作者：孟祥莹江西科技师范大学

学位级别：硕士

众所周知,自然界中存在着各种各样的金属离子,对生存在自然环境中动物和植物的生命起着非常重要的作用。随着二十世纪工业革命的崛起,自然环境的迫害严重受到了金属离子的影响,因此研究一种可以实时有效检测金属离子的方法迫在眉睫。目... 详细信息

众所周知,自然界中存在着各种各样的金属离子,对生存在自然环境中动物和植物的生命起着非常重要的作用。随着二十世纪工业革命的崛起,自然环境的迫害严重受到了金属离子的影响,因此研究一种可以实时有效检测金属离子的方法迫在眉睫。目前,在检测识别金属离子的领域中,荧光化学传感器因其具有快速响应、易控制和高灵敏性等优势在众多监测手段中脱颖而出并受到广泛关注。本论文主要在前期探索工作的基础上继续合成了几种新型荧光探针,具体内容如下:1.设计合成了一种新型荧光增强探针BTD-RDA,该探针包含共轭的2,1,3-苯并噻二唑结构作为荧光团和绕丹宁-3-乙酸部分作为接受体,用于Hg的检测。具有结合良好的Hg检测常数1.57×10M。通过H NMR滴定,HRMS和理论计算进一步证明了BTD-RDA对Hg的识别机理。此外,BTD-RDA被用作在癌细胞和斑马鱼中成像的荧光探针,表明它可以潜在地应用于环境和生物学领域中的Hg传感。2.开发了一种新型的近红外荧光增强传感器TBBA,它具有作为近红外荧光团的D-A结构和作为受体的绕丹宁-3-乙酸结构,该探针对Hg的选择具有专一性,响应速度快,检测限较低等特征。检测限为13.10 n M和良好的结合常数2.37×10M。通过H NMR滴定,HRMS和理论计算进一步证明了TBBA对Hg的反应机理。此外,TBBA被用作在活细胞和斑马鱼中成像的荧光探针,表明它可以潜在地应用于环境和生物学领域中的Hg传感。3.合成了一种新型的近红外荧光淬灭传感器TBBH,在THF/HO(7:3,v/v,p H=7.4)体系中,该探针具有长发射波长633 nm,且对Cu具有良好的选择性和灵敏性,检测限为7.6×10n M,能在0～1.5eq的浓度范围内对Cu进行有效检测。此外,由滤纸制作的试纸条可以有效识别Cu,该探针可以检测实际水样中的Cu。

关键词：荧光探针苯并噻二唑衍生物离子识别检测限

D-π-A型苯并噻二唑衍生物的非线性光学性质理论研究

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D-π-A型苯并噻二唑衍生物的非线性光学性质理论研究

作者：罗书昌海南师范大学

学位级别：硕士

具有非线性光学(NLO)活性的有机材料在激光技术、光通信、光开关、光存储等现代高科技领域具有重要的地位，一直是人们研究热点。这一研究领域的主要任务就是寻找和设计高性能的非线性光学材料。对系列有机化合物体系NLO性质的研究结果... 详细信息

具有非线性光学(NLO)活性的有机材料在激光技术、光通信、光开关、光存储等现代高科技领域具有重要的地位，一直是人们研究热点。这一研究领域的主要任务就是寻找和设计高性能的非线性光学材料。对系列有机化合物体系NLO性质的研究结果表明具有D-π-A结构的有机化合物可显示出良好的NLO活性，经过进一步修饰期望开发出新一代多功能有机NLO材料。本论文简单介绍了非线性光学和非线性光学材料，扼要综述了D-π-A型有机非线性光学材料的研究进展;简述了非线性光学的四个基础理论模拟：分子轨道理论（MO）、HF自洽场、半经验计算法和密度泛函理论（DFT），以及非线性光学极化率的两种常用计算方法：有限场方法（FF）和完全态求和方法（SOS）。本研究工作以苯并噻二唑衍生物作为母体结构，用碳碳双键或石墨烯纳米带采用对称或非对称方式增长共轭π桥，选择不同的推拉电子基团设计多个系列D-π-A型苯并噻二唑衍生物，在CS Chem3D Ultra12.0平台上，使用Mopac2009程序包提供的有限场/AM1方法分别对目标分子的电子结构信息和分子的各阶极化率进行计算，并对共轭π桥的不同增长方式、长度、不同形状和不同取代基尤其是TNF对分子电子结构及分子的非线性光学性质的影响进行研究。计算结果表明：共轭链长接近时，相对于碳碳双键增长共轭π桥而言，石墨烯纳米带对D-π-A型有机物的非线性光学极化率的影响要显著;相对于非对称性增长共轭π桥的目标分子而言，对称性增长共轭π桥的目标分子的β和γ随着共轭链的增长起伏性变化较明显;共轭π桥较短时分子的二阶极化率(β)和三阶极化率(γ)与共轭链长的线性相关性较好，而当共轭链长较长时,分子的二价极化率和三阶极化率随着共轭链的增长而呈起伏性变化;共轭链长对含苯并噻二唑直线型共轭π桥的分子的极化率比D-GNR-A分子和角型共轭π桥的分子的极化率影响程度大;推电子基团的供电子能力越强，拉电子基团的吸电子能力越强，共轭π桥的电荷转移程度越大，非线性极化率也越大，同时发现三硝基呋喃比三氰基呋喃的吸电子能力更强，对非线性极化率影响更大，有望成为较理想的新型拉电子基团;部分目标分子的二阶极化率β与α ΔE-1和三阶极化率γ与α ΔE-2和β ΔE-1都有较好的相关性。总之，D-π-A型苯并噻二唑衍生物很有希望成为高性能NLO光学材料的候选。

关键词：苯并噻二唑衍生物非线性光学有限场 AM1 三硝基呋喃石墨烯纳米带

基于三苯胺和苯并噻二唑衍生物单元星型小分子光伏材料的合成及其性能研究

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基于三苯胺和苯并噻二唑衍生物单元星型小分子光伏材料的合成及其...

作者：王琼湘潭大学

学位级别：硕士

本论文系统综述了线性和星型有机小分子电子给体材料及其太阳能电池的研究现状。针对当前有机小分子电子给体材料分子结构与光伏性能关系尚不清晰,有机太阳能电池能量转换效率还没有达到实用化水平,为了获得具有宽光谱吸收、与电子受体... 详细信息

本论文系统综述了线性和星型有机小分子电子给体材料及其太阳能电池的研究现状。针对当前有机小分子电子给体材料分子结构与光伏性能关系尚不清晰,有机太阳能电池能量转换效率还没有达到实用化水平,为了获得具有宽光谱吸收、与电子受体材料能级相匹配的,高迁移率的有机小分子电子给体材料,进一步揭示电子给体材料的分子结构与光伏性能的关系,获得高效率的有机太阳能电池,本文开展了一类以三苯胺(TPA)或三(4-甲氧基苯)(TPA-OMe)为中心的富电子供体(D)单元、苯并噻二唑(BT)及其衍生物为手臂的缺电子受体(A)单元、咔唑(Cz)为末端稠环芳基(Ar)单元的星型有机小分子光伏材料的分子设计、合成与性能研究。通过核磁共振氢谱、碳谱和飞行质谱以及元素分析等方法表征了这些电子给体材料的分子结构;通过热失重分析、紫外吸收光谱、循环伏安法、密度泛函理论计算、光伏性能测试系统地研究了这些电子给体材料的分子结构对材料的热稳定性,光物理、电化学性能、电子云密度分布和光伏性能的影响,取得了如下研究结果:1.设计合成了一类以TPA为中心D单元、BT及氟化BT衍生物(F1BT与F2BT)为手臂A单元、Cz为末端的星型有机光伏电子给体材料,TPA(FxBT-T-3Cz)3(x=0,1,2)。研究发现,在BT单元上引入氟原子(F),有效降低了材料的最高占领分子轨道(HOMO)能级,提高了有机太阳能电池的开路电压(Voc)和电流密度(Jsc)。其中,基于5,6-二氟-苯并噻二唑(F2BT)单元的TPA(F2BT-T-3Cz)3在有机太阳能电池中展示了更高的Voc和Jsc值,以及可比拟的能量转化效率(PCE);其有机太阳能电池的Voc、Jsc和PCE值分别为1.01 V,10.84 mA cm-2和4.81%。2.设计合成了一类TPA-OMe为中心D单元,BT、F1BT与F2BT为手臂A单元,Cz为末端的星型有机小分子光伏电子给体材料,TPA-OMe(FxBT-T-3Cz)3(x=0,1,2),系统研究了甲氧基(-OMe)以及F原子对有机光伏电子给体材料性能的影响。研究发现:(1)与TPA(FxBT-T-3Cz)3(x=0,1,2)相比,TPA-OMe(FxBT-T-3Cz)3(x=0,1,2)表现了更好的溶解性和更高的空穴迁移率;(2)引入-OMe改善了材料TPA-OMe(FxBT-T-3Cz)3(x=0,1,2)的溶解性能,增加氟原子取代数目降低了TPA-OMe(FxBT-T-3Cz)3的HOMO能级,但是,与预期的结果相反,-OMe的引入,反而导致了材料对光吸收效率的降低和电池器件能量转化效率的降低;(3)在TPA-OMe(FxBT-T-3Cz)3(x=0,1,2)中,随着氟原子取代数目的增加,材料的光伏性能明显改善;其中,TPA-OMe(F2BT-T-3Cz)3在有机太阳能电池器件中呈现了最好的光伏性能,其太阳能电池器件的Voc、Jsc和PCE值分别为0.96 V,7.44 mA cm-2和4.50%。3.进一步揭示了基于TPA及其衍生物为中心D单元的有机电子给体材料的分子结构对材料的热稳定性,光物理、电化学性能、电子云密度分布和光伏性能的影响关系,研究对于促进我国有机小分子电子供体材料的发展及其应用具有重要的意义。

关键词：有机太阳能电池电子给体材料星型小分子苯并噻二唑衍生物三苯胺衍生物

聚集诱导发光苯并噻二唑或苯并咪唑衍生的制备及其力致荧光变色性质的研究

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聚集诱导发光苯并噻二唑或苯并咪唑衍生的制备及其力致荧光变色性...

作者：刘善婷江西科技师范大学

学位级别：硕士

众所周知,传感、光电应用、信息存储等多个重要领域的进步和发展与具有发光特性的有机化合物的应用息息相关。因此鼓舞了研究人员投入到对发光材料的研究中去。然而在聚集态下,对于大部分传统的有机荧光材料来说,通常会表现出随着聚集... 详细信息

众所周知,传感、光电应用、信息存储等多个重要领域的进步和发展与具有发光特性的有机化合物的应用息息相关。因此鼓舞了研究人员投入到对发光材料的研究中去。然而在聚集态下,对于大部分传统的有机荧光材料来说,通常会表现出随着聚集程度的加深,荧光发射出现衰减或者淬灭的现象,人们将这种现象称为聚集引起的淬灭效应（ACQ）。在实际应用方面,大部分荧光材料以薄膜、固体等聚集态形式存在。因而,ACQ效应的存在阻碍了传统荧光有机材料在实际生活中的应用。在2001年,聚集诱导发光现象（AIE）被唐本忠教授课题组发现并报道,他们的研究指出具有AIE效应的化合物虽然在溶液状态下发光微弱或者不发光,但是在聚集状态下表现出明显的荧光发射。因此,AIE效应的出现将有利于将荧光材料的实际应用。随后,在2002年,Park和他的同事发现了另外一种有趣的现象,即聚集诱导发射增强（AIEE）效应,并指出该效应的出现与分子平面化和J-聚集的形成有关。研究表明,具有AIE或AIEE性质的荧光分子可以通过聚集体的形成诱导其表现出明亮的荧光发射。自从AIE/AIEE现象被报道以来,目前已经获得了大量的具有高聚集态发射的荧光分子。与此同时,人们对AIE/AIEE活性发光分子的应用研究产生了极大的兴趣。除此之外,具有力致荧光变色性质的强固态发光材料可以应用在传感、信息存储和记录等研究领域,因而该材料是一种充满应用前景的刺激响应型材料。显然,开发具有力致荧光变色和AIE/AIEE特性的发光化合物是一项有意义和充满挑战性的工作。基于以上研究背景,本论文设计并合成了一系列具有聚集诱导发光现象和力致荧光变色特性的新型荧光分子。主要研究内容如下:1、设计并制备了三个基于苯并噻二唑单元D-A-D型的荧光分子I-1、I-2、I-3。通过氢谱和碳谱测试对目标分子进行结构确定。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对目标分子的聚集诱导发射行为进行研究。研究表明:荧光分子I-1、I-2分子具有明显聚集诱导荧光增强性质,在聚集状态下分发出明亮的黄色、黄绿色的荧光。在固态下,衍生物I-1、I-3表现出可逆的力致荧光变色特性。2、设计并制备了三种扭曲的D-A-π-D型苯并噻二唑衍生物荧光分子II-1、II-2、II-3。通过氢谱和碳谱测试对目标分子进行结构确定。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对目标分子的聚集诱导发射行为进行研究。研究表明:所有这些荧光分子都是具有AIE活性的,在聚集状态下发出明亮的橙色光。在固态下,化合物II-1表现出可逆的双色力致荧光变色特性。化合物II-2和化合物II-3发出的黄色荧光在轻微研磨后转化为黄绿色荧光,两种化合物在重磨后均表现出橙色荧光。因此,化合物II-2和化合物II-3表现出有趣的三色力致荧光变色特性。3、设计并制备了四个基于苯并咪唑单元的D-A-D型荧光分子III-1、III-2、III-3、III-4。通过氢谱和碳谱测试对目标分子进行结构确定。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对目标分子的聚集诱导发射行为进行研究。研究表明:四个化合物分子均具有明显聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下化合物分发出明亮的黄色和绿色的荧光。在固态下,化合物III-4表现出可逆的力致荧光变色性质。

关键词：苯并噻二唑衍生物苯并咪唑衍生物聚集诱导发光力致荧光变色