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钴基复合氧化物的制备及催化N2O分解—乙苯脱氢耦合反应

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钴基复合氧化物的制备及催化N2O分解—乙苯脱氢耦合反应

作者：刘志颖烟台大学

学位级别：硕士

氧化亚氮(NO)分解和乙苯(EB)脱氢耦合反应(NO-ODEB)是一种利用NO废气作为氧化剂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的绿色化工技术,在有效消除温室气体NO的同时带来了经济效益。与传统的苯乙烯生产工艺相比,NO-ODEB技术能耗更低,且在一定程度上缓解... 详细信息

氧化亚氮(NO)分解和乙苯(EB)脱氢耦合反应(NO-ODEB)是一种利用NO废气作为氧化剂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的绿色化工技术,在有效消除温室气体NO的同时带来了经济效益。与传统的苯乙烯生产工艺相比,NO-ODEB技术能耗更低,且在一定程度上缓解了催化剂积碳问题。本论文制备了一系列Co基复合氧化物催化剂,用于催化NO-ODEB反应,采用N物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H程序升温还原(H-TPR)、NH程序升温脱附(NH-TPD)、热分析(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的组成结构进行表征,阐明催化剂的构-效关系,探索催化反应机理,提高催化剂的活性、选择性和稳定性。具体研究内容和结果如下:(1)用一步水热法制备了Co Al复合氧化物催化剂,考察了Co/Al比值对催化剂活性的影响。研究发现Co物种是催化剂表面的主要活性位,而Al物种为催化剂提供了良好的比表面积和表面酸性位。随着催化剂中Co含量的增加,催化剂表面的强酸性位数量减少,并且弱化了Co-O键,增强了催化剂的还原能力,有利于NO-ODEB反应的进行。其中Co/Al=2的催化剂活性最高,乙苯转化率为44.3%,苯乙烯选择性为70.1%。(2)为了提升Co Al催化剂的催化活性,在Co/Al=2催化剂的基础上,采用一步水热法制备了Ce Co Al复合氧化物催化剂,考察了Ce助剂的掺杂对于Co Al催化剂活性的影响。研究发现,掺杂Ce O使催化剂表面强酸量减少,中强酸量增加,并且随着Ce掺杂量的增加,催化剂的还原能力得到了增强。Ce/Co=0.10催化剂的NO分解率达100%,乙苯转化率达61.5%,苯乙烯选择性达80.6%,与已报道的NO-ODEB催化剂相比有较明显的优势。(3)为了进一步提升NO-ODEB催化剂的稳定性,采用溶剂挥发自组装法制备了介孔氧化铝(m-AlO),随后采用水热负载法将Ce-Co活性组分负载到介孔氧化铝表面,制得m-AlO负载Ce-Co介孔催化剂(Ce-Co/m A)。研究结果表明:Ce-Co/m A催化剂在保持较高催化活性的同时,还具有良好的稳定性,在24h长周期反应中可保持50%的乙苯转化率及90%的苯乙烯选择性。进一步研究发现,在反应过程中Ce-Co/m A催化剂表面的强酸位被积碳掩盖,使得强酸位数目随反应时间延长明显减少,导致积碳速率有所减缓,使得催化剂活性保持稳定。

关键词： N2O分解乙苯氧化脱氢乙苯转化率苯乙烯选择性 Co-Al催化剂 Ce-Co-Al催化剂介孔氧化铝负载型Ce-Co催化剂

固液连续混加法改性NaX催化剂及在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的应用

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固液连续混加法改性NaX催化剂及在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的应用

作者：刘钰华太原理工大学

学位级别：硕士

作为一种重要的有机化工原料,苯乙烯的传统合成工艺主要依赖两种路线——乙烯与苯的Friedel-Crafts烷基化和乙苯的能量密集型(550–700 C)脱氢。工业上90%的苯乙烯由乙苯脱氢法制得,但该方法存在工艺流程长、能耗高等缺点。相比而言,甲... 详细信息

作为一种重要的有机化工原料,苯乙烯的传统合成工艺主要依赖两种路线——乙烯与苯的Friedel-Crafts烷基化和乙苯的能量密集型(550–700 C)脱氢。工业上90%的苯乙烯由乙苯脱氢法制得,但该方法存在工艺流程长、能耗高等缺点。相比而言,甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺条件温和、原料廉价、能耗低、原子利用率高,应用前景广阔。高性能甲苯甲醇侧链烷基化催化剂的开发是该工艺工业化应用的关键。本课题组前期对酚醛树脂、铝基催化剂、有序介孔碳、Cs X、NaX、Al PO-5、SAPO-5等材料进行了改性,并应用在甲苯甲醇侧链烷基化反应,结果表明中强碱性位及适量的强碱性位可以提高甲苯甲醇侧链烷基化催化性能。为了提高催化剂表面中强碱性位和强碱性位的数量及其分布,本文以NaX为载体,采用固液连续混加法制备了KOH、NaBO、KOH-NaBO双组分改性的催化剂,并对催化剂进行了XRD、SEM、FT-IR、Py-IR、BET、NH-TPD、CO-TPD等相关表征,分别探究了KOH、NaBO、KOH-NaBO双组分负载量对催化剂酸、碱强度和酸、碱性位数量及比例的影响,考察了其对催化剂结构及催化性能的影响,得出了以下结论:1.采用固液连续混加法,制备均匀负载KOH的NaX分子筛催化剂,并将其应用在甲苯甲醇侧链烷基化反应中,结果发现:(1)添加一定量的KOH,会使催化剂上强碱性位增加,中强酸性位减少,进而有利于提高甲醇转化率和苯乙烯与乙苯的总选择性。(2)当KOH负载量大于3 wt.%时,乙苯的选择性有了大幅度的提升;当KOH的占比为7 wt.%时,乙苯的选择性最高为94.73%,同时乙苯和苯乙烯的总收率为97.82%。(3)Cat-n K系列催化剂稳定性较好,并且甲醇转化率始终接近100%。(4)初步推断,甲醇在强碱性位和中强酸性位上存在一对竞争反应,若强碱性位占比高,则甲醇优先发生脱氢反应生成甲醛,然后与甲苯进一步侧链烷基化生成乙苯和苯乙烯;若中强酸性位占比高,则甲醇优先与甲苯发生苯环上的烷基化反应生成二甲苯或加氢生成甲烷。2.采用过量浸渍法在NaX上负载不同质量分数的NaBO,并进行了活性评价,结果发现:(1)当负载一定量的NaBO后,催化剂的活性得到改善。Cat-9B催化剂乙苯的选择性最高为67.59%,而Cat-13B催化剂苯乙烯的选择性最高为41.45%,此时乙苯和苯乙烯的总收率达到最高为72.61%。(2)负载NaBO可抑制二甲苯的生成,当质量分数高于13 wt.%时,完全抑制了二甲苯的生成,但甲烷、甲醛的选择性趋于升高。3.采用固液连续混加法制备均匀负载KOH和NaBO的NaX分子筛催化剂,活性评价结果表明:(1)KOH-NaBO双组分的负载可提高苯乙烯的选择性,且优于单组分负载催化剂。当KOH和NaBO的负载量分别为7 wt.%、11 wt.%时,苯乙烯的选择性为65.87%,乙苯和苯乙烯的总收率达到74.88%。(2)随着KOH-NaBO双组分负载量的增加,催化剂的碱性也相应增强,抑制了二甲苯的生成,但甲醛和甲烷的选择性也随之增加。

关键词：酸碱性调控甲苯甲醇侧链烷基化 NaX分子筛改性乙苯选择性苯乙烯选择性

新型乙苯脱氢催化剂PED-06的制备与性能评价

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石化技术与应用 2018年第5期36卷 300-303页

作者：杨红强程浩赵玉龙潘有江王继龙才玉顺中国石油兰州化工研究中心甘肃兰州730060 中国石油兰州石化公司甘肃兰州730060 中国石油大庆石化公司一厂黑龙江大庆163714 中国石油东北化工销售辽西分公司辽宁锦州121000

以氧化铁红、K_2CO_3、草酸铈、钼酸铵、CaO,MgO等为原料,采用干混捏合法制备出乙苯脱氢催化剂PED-06。在100 mL等温装置上,考察了主活性相铁酸钾(K_2Fe_(22)O_(34))的焙烧温度、钙源种类及主要助剂组分MgO,K_2O含量对催化剂性能的影响... 详细信息

以氧化铁红、K_2CO_3、草酸铈、钼酸铵、CaO,MgO等为原料,采用干混捏合法制备出乙苯脱氢催化剂PED-06。在100 mL等温装置上,考察了主活性相铁酸钾(K_2Fe_(22)O_(34))的焙烧温度、钙源种类及主要助剂组分MgO,K_2O含量对催化剂性能的影响,并在4 L绝热负压侧线装置上进行了催化剂性能评价。结果表明:在等温装置上,于主活性相的焙烧温度为750℃,以CaO为钙源,催化剂中MgO,K_2O质量分数分别为1.5%,14.0%的条件下,乙苯转化率为81.50%,苯乙烯选择性为96.00%;在绝热负压侧线装置上,于第1、第2反应器入口温度分别为610,615℃,乙苯液体空速为0.42 h^(-1),水与乙苯质量比为1.5,第2反应器出口压力为40 kPa的条件下,催化剂连续运行1 000 h后,乙苯转化率大于68.00%,苯乙烯选择性高于97.00%。

关键词：乙苯脱氢催化剂苯乙烯铁酸钾乙苯转化率苯乙烯选择性

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高活性低水比乙苯脱氢催化剂

石化技术与应用 2017年第6期35卷 447-450页

作者：杨红强柏介军刘敏何崇慧全民强刘俊涛王继龙中国石油兰州化工研究中心甘肃兰州730060

低水比乙苯脱氢催化剂的最佳配方(份,质量,下同)为:氧化铁70~72,碳酸钾13,草酸铈8~10,钼酸铵1~2,氧化镁1~2,氧化钙1~2,氢氧化钠1。在此配方下,各化合物混合1 h后加入200 m L去离子水,捏合约1 h可制备外径为2.8~3.2 mm,长度为6~8 mm,堆... 详细信息

低水比乙苯脱氢催化剂的最佳配方(份,质量,下同)为:氧化铁70~72,碳酸钾13,草酸铈8~10,钼酸铵1~2,氧化镁1~2,氧化钙1~2,氢氧化钠1。在此配方下,各化合物混合1 h后加入200 m L去离子水,捏合约1 h可制备外径为2.8~3.2 mm,长度为6~8 mm,堆密度为(1.35±0.05)g/m L,侧压强度为25~30 N/mm的低水比乙苯脱氢催化剂。在等温装置和4 L绝热负压侧线装置上,分别对催化剂的主组成、活性及稳定性进行了评价。结果表明:于等温装置上,在碳酸钾用量为13份,以氢氧化钠为钠源(1份,焙烧后加入)的条件下,与碳酸钠相比,前者催化剂活性较高,乙苯转化率达到79.0%,苯乙烯选择性为96.5%;于绝热负压侧线装置上,在低水比为1.05下连续运行500 h时,采用自制低水比乙苯脱氢催化剂的乙苯平均转化率保持在66%以上,苯乙烯平均选择性在97%以上,催化剂表现出良好的活性和稳定性。

关键词：乙苯脱氢催化剂苯乙烯水蒸气/E 苯乙苯转化率苯乙烯选择性

LH-365M型乙苯脱氢催化剂的开发及工业应用

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石化技术与应用 2006年第2期24卷 115-117页

作者：周健张继炎王继龙陈东平天津大学化工学院中国石油兰州石化分公司石油化工研究院甘肃兰州730060

通过采取调整催化剂中铁、钾、铈、钼、镁等组分组成,在配方中引入新的选择性助剂、结构稳定剂等成分及改进催化剂工业生产工艺等措施,研制出LH-365型乙苯脱氢催化剂的改进产品LH-365 M型催化剂。LH-365 M型催化剂与LH-365型催化剂相比... 详细信息

通过采取调整催化剂中铁、钾、铈、钼、镁等组分组成,在配方中引入新的选择性助剂、结构稳定剂等成分及改进催化剂工业生产工艺等措施,研制出LH-365型乙苯脱氢催化剂的改进产品LH-365 M型催化剂。LH-365 M型催化剂与LH-365型催化剂相比,其性能改进显著:堆积密度由1.15 g/mL增大到1.35 g/mL,比表面积由2.7 m2/g增大到4.0 m2/g;小试评价乙苯转化率大于70.0%,苯乙烯选择率高于95.5%;在低温低水油比条件下的催化性能较好。在轴径向两段绝热乙苯脱氢装置上进行了催化剂的工业应用,其中一段反应器用Styrom ax-5型催化剂代替LH-365型催化剂,二段反应器用LH-365 M型催化剂代替LH-365型催化剂,结果表明:一段反应器乙苯转化率上升4%,二段反应器乙苯转化率上升2%。

关键词：苯乙烯乙苯脱氢催化剂乙苯转化率苯乙烯选择性