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化工进展 2005年第9期24卷 981-984页

作者：许俊强储伟陈慕华四川大学化学工程学院成都610065

综述了苯乙烯环氧化制取环氧苯乙烷的几种分子筛/H2O2催化体系,介绍了微孔分子筛(TS1)、TiZSM5和TiZSM11分子筛介孔分子筛(MCM41),β钛硅分子筛、负载金属配合物的中孔分子筛及其在苯乙烯环氧化反应中的性能。

关键词：苯乙烯环氧化微孔TS-1分子筛介孔MCM-41 催化剂

金-硅胶催化剂的一步合成及其催化苯乙烯环氧化性能的研究

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分子催化 2013年第4期27卷 333-341页

作者：王芳刘俊华李伟敏南京工业大学理学院江苏南京210027 南京师范大学化学与材料科学学院江苏南京210097 江苏省安全生产科学研究院江苏南京210042

环氧苯乙烷具有重要的经济价值,现有的工业生产技术存在能耗高及环境污染大等诸多问题,使得环境友好的苯乙烯环氧化生产工艺的开发具有重要意义.采用一步合成法制备了系列金-硅胶纳米球催化剂,实现了纳米金的高度分散(粒径6.4 nm),对苯... 详细信息

环氧苯乙烷具有重要的经济价值,现有的工业生产技术存在能耗高及环境污染大等诸多问题,使得环境友好的苯乙烯环氧化生产工艺的开发具有重要意义.采用一步合成法制备了系列金-硅胶纳米球催化剂,实现了纳米金的高度分散(粒径6.4 nm),对苯乙烯环氧化反应表现出较好的催化活性及产物选择性.通过X射线粉末衍射、红外光谱及X射线光电子能谱等表征技术,结合苯乙烯环氧化反应性能的考察,对金-硅胶催化剂的制备条件进行了优化.

关键词：纳米金硅胶纳米球苯乙烯环氧化

高分散CuMnMgAl-LDH催化剂的可控制备及其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能研究

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中国科学：化学 2017年第4期47卷 474-485页

作者：梁晓杜逸云贺宇飞冯俊婷李殿卿北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京100029

基于水滑石(LDHs)层板元素的可调控性,采用共沉淀法制备了系列Cu、Mn双活性组分非贵金属CuMnMgAl-LDH催化剂,用于苯乙烯环氧化反应.受LDHs层板晶格定位效应的影响,活性组分高度稳定分散,与采用沉淀沉积法制备的负载型CuMnO_x/MgAl-LDH... 详细信息

基于水滑石(LDHs)层板元素的可调控性,采用共沉淀法制备了系列Cu、Mn双活性组分非贵金属CuMnMgAl-LDH催化剂,用于苯乙烯环氧化反应.受LDHs层板晶格定位效应的影响,活性组分高度稳定分散,与采用沉淀沉积法制备的负载型CuMnO_x/MgAl-LDH催化剂相比,苯乙烯转化率提高13.9%.且CuMnMgAl-LDH表面丰富的羟基结构,降低了催化剂的表面酸性,有效抑制了环氧苯乙烷(SO)的开环,从而提高了SO的选择性.进一步通过调变Cu/Mn摩尔比探究了双金属组分的协同作用对催化性能的影响.其中,Cu/Mn比为0.5:0.5时,Cu_(0.5)Mn_(0.5)Mg_5Al_2-LDH催化剂协同作用最强,具有最低的活化能(22.5kJ/mol)及最优的活性(97.3%)和选择性(66.3%),且催化剂经3次循环使用后,活性无明显下降.此外,发现溶剂与催化剂对氧化剂的活化存在竞争效应.

关键词：水滑石高分散多功能苯乙烯环氧化活性氧物种

苯乙烯环氧化催化剂及计算机辅助工艺优化研究

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苯乙烯环氧化催化剂及计算机辅助工艺优化研究

作者：吕飞东南大学

学位级别：硕士

环氧苯乙烷是大宗和精细化学工业的重要原料,在制药、化妆品、香料等化工领域有广泛应用,苯乙烯环氧化是制备环氧苯乙烷的一个重要方法,因此苯乙烯环氧化反应得到了广泛研究。本文的主要工作是对苯乙烯环氧化反应两个层面的研究,一是以... 详细信息

环氧苯乙烷是大宗和精细化学工业的重要原料,在制药、化妆品、香料等化工领域有广泛应用,苯乙烯环氧化是制备环氧苯乙烷的一个重要方法,因此苯乙烯环氧化反应得到了广泛研究。本文的主要工作是对苯乙烯环氧化反应两个层面的研究,一是以反应工艺条件为研究对象的工艺体系研究,二是以催化剂为研究对象的催化体系研究。通过传统实验,计算机辅助建模、优化等手段,以苯乙烯环氧化反应经济,绿色,环保,高效为目标,得到较佳的工艺操作条件、较高效的新型催化剂。主要得到以下结论:(1)提出了一种基于改进广义回归神经网络(GRNN)的新型预测和优化方法,并提出了粒子群算法(PSO)优化苯乙烯环氧化工艺条件,实现了较高的收率。该模型旨在优化五个输入参数,改进的GRNN的输出被给予PSO算法以优化工艺条件。从训练样本中选择GRNN的最佳平滑参数?(0.1),此时最小交叉验证误差(0.001)。当五个工艺条件:反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量、氧化剂用量为适当值时,最高收率达到95.76%。因此,改进的GRNN混合PSO算法的新模型有望成为优化苯乙烯环氧化工艺条件的有用工具。(2)通过水热法,然后煅烧制备得到藕片状的二维NiO纳米片。三种表面活性剂作为结晶导向剂添加在氨水溶液中,经过马弗炉煅烧,只有阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可形成藕片状的超薄NiO纳米片,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)没有这种效果。所得样品的一系列表征显示,藕片状NiO纳米片保持仅为3-5nm的超薄厚度,莲藕孔直径为40nm(SDBS),20nm(PVP)。推测了二维藕片状的超薄NiO纳米片形貌的形成机理。二维藕片状的超薄NiO纳米片在不负载载体的情况下,在苯乙烯环氧化中表现出有效的催化性能并显著缩短了反应时间。当重复使用催化剂时,氧化苯乙烯的转化率和选择性仍然较高。

关键词：苯乙烯环氧化人工神经网络优化算法表面活性剂 NiO纳米片

钴改性介孔分子筛的制备及其在苯乙烯环氧化反应中的研究

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钴改性介孔分子筛的制备及其在苯乙烯环氧化反应中的研究

作者：杨小龙西北大学

学位级别：硕士

环氧苯乙烷(SO)是一种重要的有机中间体,其用途广泛主要用于药物合成、精细化工品等领域,同时可作为环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂等。目前,环氧苯乙烷的主要生产方式为卤醇法,存在较大环境问题,生产成本高且工艺落后,亟待研究出一条绿... 详细信息

环氧苯乙烷(SO)是一种重要的有机中间体,其用途广泛主要用于药物合成、精细化工品等领域,同时可作为环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂等。目前,环氧苯乙烷的主要生产方式为卤醇法,存在较大环境问题,生产成本高且工艺落后,亟待研究出一条绿色环保的新生产工艺。本文以介孔分子筛HMS为基础,过渡金属Co作为活性组分,采用浸渍法、共浸渍法和原位合成法制备出钴改性催化剂,使用多种表征方法对催化剂进行分析研究。将制备的催化剂应用于合成环氧苯乙烷中,氧气为氧化剂,对苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷反应的工艺条件进行了优化。通过浸渍法和共浸渍法制备了钴负载型催化剂Co/HMS,使用XRD、UV-Vis等表征方法对样品结构、钴的分散度和存在形式进行分析。结果表明,采用浸渍法制备的催化剂钴以CoO形式存在,共浸渍法制备的催化剂活性组分钴出现了孤立态[Single-site Co(Ⅱ)],且钴氧化物分散度更好。通过苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷反应评价,共浸渍法制备的催化剂活性更好。进一步对共浸渍法制备Co/HMS的制备条件进行考察并优化,最佳制备条件:多元醇中选择乙二醇、乙二醇添加量(Co:EG=1:1)、焙烧温度为550℃。在此催化剂条件下对反应的工艺条件进行了优化。最佳反应条件:O(30ml/min)、反应温度为110℃、DMF量为25ml、反应时间为4h。此时苯乙烯转化率、SO选择性分别为98.01%、48.49%。通过原位合成法制备了不同金属离子改性的M-HMS分子筛,探究了不同金属掺杂对分子筛结构的影响,其中钴改性的Co-HMS活性较好。使用XRD、H-TPR等手段分析,结果显示Co成功掺入介孔分子筛骨架中并且没有破坏骨架结构。当钴掺杂量较小时,Co以孤立态[Single-site Co(Ⅱ)]形式存在。通过苯乙烯环氧化反应评价,探究了溶剂类型、氧化剂类型和工艺条件。当DMF为溶剂、TBHP为引发剂、O(20ml/min)、100℃下反应4h。苯乙烯转化率、SO选择性最高分别为91.24%、43.41%。

关键词：苯乙烯环氧化环氧苯乙烷 HMS分子筛共浸渍法原位合成法过渡金属钴

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负载型多相催化剂上苯乙烯环氧化研究

负载型多相催化剂上苯乙烯环氧化研究

作者：沈杨一浙江大学

学位级别：硕士

苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷是一个典型的烯烃环氧化反应,产物环氧苯乙烷是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体,市场前景广阔。分子氧直接环氧化烯烃是近年来烯烃环氧化研究的重点之一,但是由于苯乙烯分子中C=C双键比较活泼,苯... 详细信息

苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷是一个典型的烯烃环氧化反应,产物环氧苯乙烷是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体,市场前景广阔。分子氧直接环氧化烯烃是近年来烯烃环氧化研究的重点之一,但是由于苯乙烯分子中C=C双键比较活泼,苯乙烯分子氧环氧化会生成多种副产物,如苯甲醛、苯甲酸等,面临着转化率低、选择性差等诸多问题。因此,开发设计一种应用于苯乙烯分子氧环氧化工艺的新型催化剂具有很重要的理论和实际价值。本论文主要研究负载型多相催化剂上苯乙烯的环氧化反应,重点探讨了二氧化硅负载钴催化剂、钛硅分子筛负载钴催化剂以及钛硅分子筛负载纳米金催化剂的制备、表征及催化性能,其具体内容及主要结论如下：以硅胶作为催化剂载体,采用沉积沉淀法制备Co3O4/SiO2催化剂,利用ICP-AES、XRD、TEM等手段对其进行表征。催化剂考评结果表明,在无溶剂的条件下Co3O4/SiO2催化剂的活性较低,并且苯乙烯容易发生聚合反应。以DMF为溶剂,实验发现在3%Co3O4/SiO2催化剂0.11g,苯乙烯1mL, DMF20mL,氧气20mL/min,反应温度100℃,反应时间6h的条件下,苯乙烯转化率能达到77.5%,环氧苯乙烷选择性达到54.6%。在相同条件下,3%Co3O4/SiO2催化剂的催化性能明显优于其他钴系多相催化剂。改用TS-1作为催化剂载体制备CO3O4/TS-1催化剂。通过比较Co3O4、TS-1和CO3O4/TS-1的催化性能发现,CO3O4/TS-1催化剂中存在着Co和Ti的协同效应,Co3O4/TS-1催化剂具备非常高的催化活性。以4%Co3O4/TS-1为催化剂,在催化剂0.11g,苯乙烯1mL, DMF20mL,氧气20mL/min,100℃,8h的条件下,苯乙烯转化率能达到77.7%,环氧苯乙烷选择性也能达到56.4%。Co304/TS-1催化剂中载体的MFI拓扑结构使C0304高度分散在载体表面,负载效率能达95%以上。纳米金催化剂的探索性实验表明,Au/TS-1催化剂在苯乙烯分子氧环氧化体系中具有良好的低温催化能力,在708℃,5mL溶剂的条件下,苯乙烯的转化率能达到了17.4%,环氧苯乙烷选择性为26.7%,苯甲醛选择性为65.3%。实验发现,Au/TS-1催化剂的催化活性随溶剂的减少而增加,这与钻系催化剂上溶剂用量对催化性能影响的变化趋势是完全相反的,这主要和Au的存在能有效地抑制苯甲醛的深度氧化有关。虽然通过研究发现Au/TS-1催化剂的催化活性主要是由TS-1决定的,但是Au引入还是能很好地提升环氧化物的选择性,其催化作用得到了很好的体现。

关键词：苯乙烯环氧化环氧苯乙烷钴催化剂金催化剂二氧化硅钛硅分子筛

改性FeCo普鲁士蓝类配合物催化苯乙烯环氧化反应机理的密度泛函理论研究

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改性FeCo普鲁士蓝类配合物催化苯乙烯环氧化反应机理的密度泛函理...

作者：乔克宁兰州大学

学位级别：硕士

作为一类三维的双金属氰化物,普鲁士蓝类配合物(PBAs)在结构和性质上存在很大的可调控性,引起了催化研究者的广泛关注。在众多研究中,对于PBAs催化反应机理的讨论较少,关于配体、金属中心以及填隙离子在吸附和催化中的作用仍存在较多争... 详细信息

作为一类三维的双金属氰化物,普鲁士蓝类配合物(PBAs)在结构和性质上存在很大的可调控性,引起了催化研究者的广泛关注。在众多研究中,对于PBAs催化反应机理的讨论较少,关于配体、金属中心以及填隙离子在吸附和催化中的作用仍存在较多争议。基于此,本文使用密度泛函理论(DFT)方法,以苯乙烯环氧化为模式反应,探索FeCo普鲁士蓝类配合物(FeCo PBA)催化苯乙烯环氧化的反应机理,并在此基础上研究了酰胺配体、金属中心以及填隙离子(Rb、Cs)对反应的影响,具体包含以下内容:1.在优化FeCo PBA晶胞结构的基础上,构建了四种slab模型,分别代表(111)和(110)晶面上的Fe和Co金属催化中心。研究显示,FeCo PBA催化苯乙烯环氧化可分为两个阶段。在第一阶段中,氧化剂过氧化叔丁醇(TBHP)在FeCo PBA晶面的金属中心上发生吸附分解,生成一个吸附氧,并脱去一分子叔丁醇。在第二阶段中,苯乙烯与晶面上的吸附氧结合形成氧化苯乙烯后脱去,催化剂恢复到初始状态开始下一次催化。综合考虑吸附中间态和过渡态的能量、各催化中心的反应能垒和吸附强度,我们发现N配位的金属Fe比C配位的金属Co显示出更好的催化活性,主要因为在FeCo PBA的(111)和(110)晶面上,Fe催化中心具有更低的反应能垒和适中的吸附强度。分析电子结构可知,催化过程中的电子转移不仅仅发生在金属催化中心和反应物之间,氰根配体也参与了电子转移。金属中心的催化活性是由金属种类、氰根配位方式和晶面多种因素共同决定的。2.研究了酰胺配体改性对FeCo PBA催化苯乙烯环氧化的影响。为讨论甲酰胺(FM),N-甲基甲酰胺(NMF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的N配位和O配位对FeCo PBA的改性,对每种酰胺都构建了Fe(N配位)、Co(N配位)、Fe(O配位)、Co(O配位)四种slab模型。通过分析酰胺配体在金属催化中心上配位性质发现,Co中心与酰胺配体的结合比Fe中心更稳定,酰胺以O配位方式与金属催化中心结合更稳定。通过分析催化过程中吸附中间态和过渡态的能量、比较各催化中心的反应能垒和吸附强度可知,酰胺的种类、配位方式以及金属催化中心的差异都会影响FeCo PBA的催化活性。在这三类酰胺中,DMF改性FeCo PBA的催化活性最高。3.在优化RbFeCo PBA和CsFeCo PBA晶胞结构的基础上构建了(111)-Fe、(111)-Co、(110)-Fe和(110)-Co四类slab模型。研究表明,填隙离子会影响FeCo PBA的晶胞结构,随着碱金属离子半径的增加,晶胞的晶格常数略有增大,Fe-N、Co-C和C≡N的键长变长,带隙减小,(111)和(110)晶面的变形程度增加。通过分析吸附中间态和过渡态的能量、比较各催化中心的反应能垒和吸附强度发现,RbFeCo PBA和CsFeCo PBA上的能量变化趋势与KFeCo PBA类似,(111)晶面上的Fe催化中心表现均出适中的吸附强度和最低的反应能垒,催化活性较高。在RbFeCo PBA和CsFeCo PBA中,N端配位金属Fe比C端配位金属Co的催化活性更高。分析电子结构性质可知,改变FeCo PBA中的填隙离子,会对FeCo PBA的电子结构产生一定影响,进而影响金属催化中心与反应物的相互作用及催化活性,但这种影响是间接且有限的。

关键词： FeCo普鲁士蓝类配合物苯乙烯环氧化反应机理密度泛函理论

基于金属改性介孔分子筛的光催化苯乙烯环氧化研究

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基于金属改性介孔分子筛的光催化苯乙烯环氧化研究

作者：曹青喜淮北师范大学

学位级别：硕士

介孔分子筛SBA-15由于具有较大比表面积、高度规整有序的孔道结构、均一且可调的孔径大小、较窄的孔径分布、较厚的孔壁、表面易改性和良好的水热及热稳定性等优良的特点，自问世以来就受到了广泛的关注，它的问世揭开了分子筛科学的新... 详细信息

介孔分子筛SBA-15由于具有较大比表面积、高度规整有序的孔道结构、均一且可调的孔径大小、较窄的孔径分布、较厚的孔壁、表面易改性和良好的水热及热稳定性等优良的特点，自问世以来就受到了广泛的关注，它的问世揭开了分子筛科学的新纪元，是良好的催化剂载体，在催化、吸附、分离、环境及纳米材料和药物输送等领域具有广阔的应用前景。但纯硅分子筛SBA-15的骨架为非晶态，主要由无定形的SiO2组成，其表面呈惰性且缺乏活性中心，骨架没有缺陷，呈电中性，纯硅基分子筛无酸性位，因而其在催化领域的应用受到了一定的限制。为了解决这一问题，本论文通过不同的方法将碱、氧化还原中心及活性物种引入到介孔分子筛SBA-15的孔道，设计合成了单取代和双取代的分子筛，以便拓宽其应用范围。主要研究内容和结果如下：1. Ln-Ti/APTES-SBA-15(Ln=La、Ce、Sm、Eu)复合催化剂的制备、表征及光催化应用。以SBA-15为载体，通过后嫁接法，在N2保护及非水介质中，以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为偶联剂对SBA-15表面进行氨基修饰，使介孔材料表面的硅羟基被氨基取代，制备出具有酸碱调配功能的APTES-SBA-15材料。然后以其为载体，以钛为主体组分元素，通过添加第二辅助组分镧系金属(La、Ce、Sm、Eu)对载体进行氧化还原功能的调变，制备出Ln-Ti/APTES-SBA-15复合催化剂，利用XRD、FT-IR、UV-vis、SEM和TEM对催化剂进行表征。通过改变实验条件，探讨不同反应因素(不同金属负载量、催化剂用量、H2O2/Styrene摩尔比、反应时间)对光催化苯乙烯环氧化反应的影响，在以H2O2为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中，Eu、Ti双金属取代的APTES-SBA-15分子筛表现出很高的催化活性，特别是当Eu/Ti=2时，光催化活性达到最大。2. Au/APTES-SBA-15复合催化剂的合成、表征及光催化研究。以APTES-SBA-15为载体，氯金酸(HAuCl4)为金源，通过浸渍法将活性组分金载入介孔的孔道，使其与硅烷偶联剂之间发生强的相互作用，制备出活性组分金高度分散且具有高活性和高选择性的小尺寸金基催化剂。并利用XRD、FT-IR、UV-vis、TEM、SEM和EDS对其进行表征。复合催化剂2%Au/APTES-SBA-15的转化率可达41.03%，氨基对合成小尺寸且高度分散的金基催化剂具有决定性的作用。3. Nb-Ti-SBA-15复合光催化剂的制备、表征及光催化性能分析。以SBA-15为载体，钛酸四正丁酯(TBOT)为钛源，Nb2O5在草酸溶液中溶解为铌源，通过浸渍法，将具有氧化还原功能且为主要活性组分的Ti和作为第二辅助组分的过渡金属Nb负载于分子筛的孔道，通过调节不同金属负载量，寻找最佳的组分含量，进而制备出催化效果良好的具有协同作用的双金属负载型催化剂。在以双氧水为氧化剂的光催化反应中，通过向反应体系中加入微量的H+，苯乙烯转化率和苯基环氧乙烷的选择性得到了显著的提高，Nb和Ti的存在可以增加分子筛的酸性位，进而影响催化活性，双金属的协同作用在该实验中表现的淋漓尽致。

关键词：介孔分子筛SBA-15 APTES 镧系金属光催化苯乙烯环氧化浸渍法双金属负载

高分散负载型CuO基催化材料的制备及其苯乙烯环氧化性能研究

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高分散负载型CuO基催化材料的制备及其苯乙烯环氧化性能研究

作者：胡睿北京化工大学

学位级别：硕士

环氧苯乙烷(SO)是一种重要的有机合成中间体和化工原料,被广泛的应用于药物合成、有机合成、香料加工等领域。近年来,随国内精细化工行业的快速发展,SO的应用领域不断拓宽,且需求量逐年增加。苯乙烯环氧化法是制备SO的主要方法,目前工... 详细信息

环氧苯乙烷(SO)是一种重要的有机合成中间体和化工原料,被广泛的应用于药物合成、有机合成、香料加工等领域。近年来,随国内精细化工行业的快速发展,SO的应用领域不断拓宽,且需求量逐年增加。苯乙烯环氧化法是制备SO的主要方法,目前工业上采用在均相体系中以卤氧化物为氧化剂环氧化苯乙烯实现了 SO的高效合成,然而,卤氧化物具有较强的腐蚀性,需要严格的控制氧化剂和底物的计量比以避免其腐蚀设备,此外,生产过程中会产生大量的废水,环境污染严重。因此,研究开发环境友好的SO合成方法以及工艺具有重要意义。多相催化法是一条制备SO的绿色高效工艺,其中用于苯乙烯环氧化反应的多相催化剂是整个制备过程的关键。目前负载型贵金属Au和Ag基催化剂已在苯乙烯环氧化反应中表现出较好的催化活性与选择性,然而贵金属储量稀少且价格昂贵,因此,开展环境友好的苯乙烯环氧化多相催化工艺及高效的非贵金属多相催化剂的研究具有重要意义。由于CuO基催化剂能与苯乙烯产生较强的化学吸附,且CuO可有效激活氧化剂,因此在苯乙烯环氧化反应中表现出了可观的催化性能。对于CuO基催化剂而言,其表面活性中心的最大程度暴露有利于环氧化反应的顺利进行,从而实现反应物到产物的高效转化。然而,传统制备方法和处理手段对CuO基催化剂活性中心分散度的提升具有局限性。因此,本文研究了载体和助剂对改善活性中心分散度的影响规律,开发了新型高分散负载型CuO基催化剂,实现了 SO的绿色高效合成。本文采用沉淀沉积法制备了系列负载型CuO催化剂并应用于苯乙烯环氧化反应中。实验结果表明,CuO分散度和Cu表面积对苯乙烯转化率和SO选择性有重要的影响,其中具有最高CuO分散度和最大Cu表面积的CuO/CoAl-LDH催化剂表现出最高的催化性能,苯乙烯转化率可达98.83%,SO选择性可达72.03%。构效关系研究结果表明,载体表面酸碱中心强度对CuO分散度和Cu表面积具有显著影响,相比于惰性载体与酸性载体,表面具有碱性中心的载体更有利于活性组分CuO分散度的提高。进一步对载体表面酸碱中心结构进行构筑,结果表明具有酸碱中心协同作用的CoAl-LDH载体可进一步提高CuO的分散情况,从而提高催化剂对苯乙烯环氧化反应的催化性能。围绕CuO/CoAl-LDH催化剂进行了苯乙烯环氧化反应机理的研究,结果表明催化剂中活性位点为Cu2+物种,其与氧化剂活化后产生的氧自由基结合可形成CuⅢ-peroxo,该物种的形成有利于苯乙烯环氧化反应的进行。本文进一步采用沉淀沉积法、油胺法和溶胶凝胶法制备了 CoAl-LDH负载CuO催化剂,并评价其在苯乙烯环氧化合成SO反应中的催化性能,结果显示沉淀沉积法制备的CuO/CoA1-LDHDp催化剂催化性能最佳,分散度表征结果表明,沉淀沉积法制备的催化剂具有最高的CuO分散度和最大的Cu表面积。基于沉淀沉积法,以Ce为助剂对CuO/CoAl-LDH催化剂活性组分进行修饰,苯乙烯环氧化评价结果显示,当Ce/Cu摩尔比为0.2时催化剂表现出更高的催化性能,此时苯乙烯转化率可达99.56%,SO选择性可达79.08%。构效关系研究结果显示,适量添加助剂Ce可增加催化剂表面CuO中的Cu2+物种的数量,有利于催化剂选择性的提升。

关键词：苯乙烯环氧化 CuO分散度 Cu表面积载体酸碱性 Ce修饰

双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究

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双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究

作者：孙安旗兰州大学

学位级别：硕士

环氧苯乙烷(又称氧化苯乙烯)是香料合成和药物合成的重要中间体,常用作环氧树脂稀释剂和紫外线吸收剂,因此,研究苯乙烯环氧化反应有着重要的意义和应用前景。工业上通常用卤代醇法制备环氧苯乙烷,但该法会造成严重的环境污染。因此需要... 详细信息

环氧苯乙烷(又称氧化苯乙烯)是香料合成和药物合成的重要中间体,常用作环氧树脂稀释剂和紫外线吸收剂,因此,研究苯乙烯环氧化反应有着重要的意义和应用前景。工业上通常用卤代醇法制备环氧苯乙烷,但该法会造成严重的环境污染。因此需要开发一种环保高效型催化剂用于苯乙烯环氧化,以减少污染、降低能耗并提高生产过程中原料的利用率。双金属氰化物(DMC)是氰基桥联的多核金属络合物,其含有两种过渡金属且价态多变,这可为氧化还原催化反应提供多种可能。此外,DMC中的活性位点和官能团可调,具有易处理和高回收等优点,所以DMC可作为传统催化中很有前途的多相催化剂。正是由于DMC具有这些独特且优异的催化特性,本实验室在近年工作中利用DMC催化苯乙烯环氧化,发现其具有较好的催化效果。本文在前期研究的基础上,分别利用烷基酰胺类有机化合物配位改性、等离子体辐照改性和化学包覆改性的方法对Co基和Fe基类DMC进行表面改性,从而调节其活性位点,进一步提高其催化苯乙烯环氧化反应的性能。1.通过用烷基酰胺类有机化合物作为配体对FeCo DMC进行配位改性,将其用于苯乙烯环氧化反应中。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和NH-程序升温脱附(NH-TPD)等手段对催化剂的结构、组成和价态等进行表征。实验结果表明烷基酰胺类配体改性可使FeCo DMC中的Fe含量增多,活性晶面暴露,路易斯酸性提高,这些都有利于催化反应的进行。与原始的FeCo DMC相比,配体改性的催化剂对苯乙烯环氧化的催化活性均有所提高。其中FeCo DMC/DMF(N,N-二甲基甲酰胺)具有最高的催化活性,对苯乙烯的转化率达到了96%,对环氧苯乙烷的选择性达到62%。2.利用Ar和O等离子体分别对CoCo DMC、CoFe DMC和FeCo DMC进行辐照改性,并将改性后的催化剂应用于催化苯乙烯环氧化反应中。通过一系列表征手段(SEM,TEM,XRD,FT-IR,TG和XPS等)对改性前后的催化剂进行表征。实验结果表明等离子体技术对不同催化剂的改性效果各不相同。与原始的CoFe DMC相比,O等离子体辐照改性后CoFe DMC的催化活性有所提高,对苯乙烯的转化率提高了30%。这是由于晶体中的水分子减少,活性位点暴露,而且过渡金属的价态也有所提高,从而提高了其催化性能。但是,对于FeCo DMC,由于等离子体辐照改性会刻蚀其晶体结构,导致催化活性位点被掩埋,因此改性后FeCo DMC的催化性能有所降低。3.利用贵金属(Au和Pt)、壳聚糖碳点、聚多巴胺和聚间苯二胺分别对CoFe DMC进行化学包覆改性,成功合成了几种复合材料并用于苯乙烯环氧化反应中。通过SEM,TEM,XRD,FT-IR,TG和XPS等表征方法对催化剂进行分析。实验结果表明贵金属和有机聚合物的改性都能有效提高CoFe DMC的催化性能。其中聚间苯二胺(PmPD)能够很好的调节金属价态,因此CoFe DMC@PmPD的催化性能最好。

关键词：双金属氰化物配位改性等离子体改性化学包覆改性苯乙烯环氧化