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二氧化氮催化苄醇及苄基碳—氢键需氧氧化的研究

二氧化氮催化苄醇及苄基碳—氢键需氧氧化的研究

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作者：任方平河南科技大学

学位级别：硕士

苄基醇类和苄基类化合物的选择性氧化是制备芳香羰基化合物的重要方法。反应中使用的氧化剂通常是三氧化铬、高锰酸盐、过氧酸等化合物。与这些化合物相比,氧气(特别是空气)较为清洁便宜,是工业中倾向使用的氧化剂。然而氧气通常不易直... 详细信息

苄基醇类和苄基类化合物的选择性氧化是制备芳香羰基化合物的重要方法。反应中使用的氧化剂通常是三氧化铬、高锰酸盐、过氧酸等化合物。与这些化合物相比,氧气(特别是空气)较为清洁便宜,是工业中倾向使用的氧化剂。然而氧气通常不易直接氧化有机物,往往需要一些过渡金属催化剂的参与,氧化反应才能进行。但很多过渡金属在自然界中的存量有限,它们的使用不仅会加快这种不可再生资源的消耗,而且易造成重金属污染。因此,近年来非金属催化剂受到化学化工界的关注。另一方面,我国空气污染情况较为严重;在众多污染物中,氮氧化物废气以其毒性大而备受关注,它们的排放不仅危害环境,而且浪费资源。随着越来越多的氮氧化物废气被回收,迫切要求为氮氧化物找到更多的应用途径。针对这些问题,这里以二氧化氮(氮氧化物废气的主要成份)为非金属催化剂,进行苄基醇类和苄基类化合物的需氧氧化,主要研究结果及内容如下:(1)以二氧化氮为催化剂,氧气为氧化剂,实现了苄基醇类化合物的氧化,为多种醛或酮类化合物的合成提供了有效方法。以苯甲醇为反应底物,考察了温度、二氧化氮用量、溶剂和时间等反应条件对目标产物产率的影响。结果表明:反应的较佳条件为9.2 mol%NO、溶剂乙腈、140C、5 h、1 atm空气。考察了一系列取代基对苯甲醇氧化反应的影响。苯环上的吸电子基团有利于目标产物的生成;给电子取代基不利于反应的进行,会生成一些硝化产物。考察了萘甲醇、羟甲基吡啶、羟甲基呋喃等类型醇的反应效果。萘甲醇能够有效地转化为萘甲醛,羟甲基吡啶的反应给出的产率略低。该方法也能应用于二级醇的选择性氧化,得到酮类化合物。α-羰基醇和α-乙炔基苯甲醇的反应也能有效进行,为双羰基化合物和乙炔酮的合成提供了一种新途径。对反应机理进行初步的考察和分析,结果表明反应很可能经历自由基反应历程。首先二氧化氮与苯甲醇中的苄基碳氢键反应,生成相应的苄基碳自由基。接着碳自由基经历两种可能路径转化为羰基:一种是与氧气直接反应转化为羰基,另一种是通过亚硝酸酯中间体的热力学分解生成羰基。(2)以二氧化氮为催化剂,氧气为氧化剂,实现了苄基碳-氢键的氧化羰化,为多种酮或酯类化合物的合成提供了有效方法。该方法除了使用二氧化氮作为催化剂外,没有使用其他任何添加剂。而且二氧化氮是一种低沸点的化合物,理论上易从反应后的体系中分离出。因此该方法具有一定的工业应用潜力。以氧杂蒽的反应作为模型反应,分别考察了催化剂的用量、温度、溶剂和时间等反应条件对产率的影响。结果表明:反应的最佳温度、溶剂和时间分别是140C、乙腈和5 h,催化剂的最佳用量为18.4 mol%,氧气的压力为1 atm。考察了一系列化合物中苄基碳-氢键的反应效果。其中氧杂蒽和苯并二氢异吡喃类底物都能够顺利地进行需氧氧化反应,得到氧杂蒽酮或异色满酮产物。这些羰基化合物在医药方面有着一定的用途,具有抗肿瘤、抗高血压、抗血栓等作用。考察了一系列取代基对氧化反应的影响。结果表明苯环上的吸电子基团有利于目标产物的生成,给电子取代基不利于反应的进行。二苯基甲烷和苄基甲基醚中的碳-氢键几乎都不能进行需氧氧化反应,这似乎说明,这里的反应方法仅适用于环状底物的反应。考察了芴类化合物的反应,但底物的转化率和产物的产率都不高。对反应机理进行初步的考察和分析,结果表明反应很可能经历自由基反应历程。首先NO从苯并二氢异吡喃的苄基位置上夺取一个氢原子,得到相应的苄基自由基。同时二氧化氮转化为HNO。HNO与氧气反应,生成能够继续催化需氧反应的二氧化氮。接着苄基自由基可能与氧气直接反应转化为羰基,另一种是通过亚硝酸酯中间体的热力学分解生成羰基。(3)总之,这里以二氧化氮(氮氧化物废气的主要成份)为催化剂,进行苄基醇类和苄基类化合物的需氧氧化,不仅促进了氮氧化物废气的利用,而且为一系列醛或酮类化合物的工业生产建立了新方法。

关键词：二氧化氮苄基醇苄基碳-氢键催化需氧氧化氧气

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