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芳香硝基化合物原位液相加氢一锅法合成喹啉类化合物

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催化学报 2012年第8期33卷 1423-1426页

作者：顾辉子许响生陈傲昂严新焕浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地浙江杭州310014

以芳香硝基化合物为起始原料,以2%Pt-Sn/γ-Al2O3为催化剂,采用原位液相加氢法可以一锅法合成喹啉类化合物,考察了Pt/Sn摩尔比、反应温度、原料浓度和水含量等对反应性能的影响.结果表明,在Pt/Sn摩尔比0.5,220oC,5.0MPa,原料浓度6%,水含... 详细信息

以芳香硝基化合物为起始原料,以2%Pt-Sn/γ-Al2O3为催化剂,采用原位液相加氢法可以一锅法合成喹啉类化合物,考察了Pt/Sn摩尔比、反应温度、原料浓度和水含量等对反应性能的影响.结果表明,在Pt/Sn摩尔比0.5,220oC,5.0MPa,原料浓度6%,水含量30%及反应物停留时间为72s的条件下,生成产物6-甲氧基-2-甲基喹啉的收率可达72%.

关键词：铂锡氧化铝原位液相加氢芳香硝基化合物喹啉

Cu-Ni双金属催化剂在芳香硝基化合物选择加氢中的应用

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Cu-Ni双金属催化剂在芳香硝基化合物选择加氢中的应用

作者：李秀丽浙江师范大学

学位级别：硕士

由芳香硝基化合物选择加氢制得的芳香胺类化合物是生产农药、染料、药物以及精细化学品的关键中间体。负载型金属催化剂上的催化氢化相对于传统生产方法(Béchamp还原和Zinin还原)而言是一种更清洁、更高效的加氢工艺。近年来,Fe、Co、N... 详细信息

由芳香硝基化合物选择加氢制得的芳香胺类化合物是生产农药、染料、药物以及精细化学品的关键中间体。负载型金属催化剂上的催化氢化相对于传统生产方法(Béchamp还原和Zinin还原)而言是一种更清洁、更高效的加氢工艺。近年来,Fe、Co、Ni、Cu和Zn等过渡金属被用于芳香硝基化合物的加氢反应,尤其是镍基催化剂已成为公认的高活性加氢催化剂。当芳香硝基化合物中同时含有硝基和其它易还原官能团(如-Cl,-C=C-,-CN等)时使用Ni基催化剂往往会产生大量副产物。同时单金属Cu基催化剂虽然对苯胺衍生物表现出较高的选择性,但活性较低且不稳定,因此,构筑用于芳香硝基化合物选择加氢反应的Cu-Ni双金属催化剂具有重要的现实意义。使用介孔Si O这类具有多孔高比表面积的载体能够增加有效活性位点,提高催化剂的热稳定性,而Al的掺杂被认为可以增加酸性位并有利于硝基的活化。基于此,本论文合成了Al SBA-15负载的Cu-Ni双组分催化剂,用于对氯硝基苯(p-CNB)选择加氢制对氯苯胺(p-CAN)。同时,结合多种表征手段,深入研究Cu与Ni的相互作用机理。本论文具体分为两部分工作:1.采用分步沉积法合成了不同Cu含量(3～14.3 wt.%)的Cu-Ni双组分催化剂,并将其应用于p-CNB加氢制p-CAN的反应。H-TPR和XPS结果表明,在较低的还原温度(300 C)下,镍主要以氧化态形式存在,且铜与氧化镍之间较强的相互作用使得电子从铜转移到镍。动力学研究和p-CNB的原位DRIFTs结果表明,10Cu-5Ni/Al SBA-R催化剂表现出最好的性能,原因可能是Ni O对Cu物种的促进作用,使其能够更好地活化硝基和氢气,并有利于氨基的脱附。此外,将反应速率与Cu物种的含量进行关联发现活性中心高度依赖于Cu和Cu的含量。2.考察了还原温度以及不同方法制备的Cu-Ni催化剂对p-CNB加氢反应催化性能的影响。结果发现Cu-Ni合金容易在还原温度高于550 C时形成,且Cu-Ni催化体系具有比相应单金属催化体系更好的活性和选择性。此外,相较于传统的沉积沉淀法,分步沉积法制备的5Ni-5Cu/Al SBA-R550催化剂对p-CNB具有更高的加氢活性。H-TPR和XPS表征表明,Cu可以向Ni传递电子,从而提高氧化镍的还原能力。而其它金属如Fe、Co、Zn的掺杂会导致氧化镍难以被还原,进而表现出较低的p-CNB加氢性能。

关键词：芳香硝基化合物铜基催化剂镍基催化剂对氯硝基苯对氯苯胺

MOFs衍生高分散金属催化剂的制备及芳香硝基化合物选择加氢性能研究

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MOFs衍生高分散金属催化剂的制备及芳香硝基化合物选择加氢性能研...

作者：颜晓瑞烟台大学

学位级别：硕士

芳香硝基化合物选择加氢制得的苯胺类化合物是重要的化工中间体,广泛应用于生产精细化学品,如橡胶、医药和农用化学品等。当前,含易还原取代基的芳香硝基化合物选择加氢,仍存在稳定性和选择性差、反应条件苛刻等问题,亟需开发高效芳香... 详细信息

芳香硝基化合物选择加氢制得的苯胺类化合物是重要的化工中间体,广泛应用于生产精细化学品,如橡胶、医药和农用化学品等。当前,含易还原取代基的芳香硝基化合物选择加氢,仍存在稳定性和选择性差、反应条件苛刻等问题,亟需开发高效芳香硝基化合物选择加氢催化剂。本论文基于MOFs衍生材料具有丰富杂原子,为活性金属的稳定提供丰富的锚定位点,设计制备了高分散金属基催化剂,评价催化剂在芳香硝基化合物加氢过程中的催化活性。具体研究内容如下:(1)以Pt/ZnO为前体,通过2-甲基咪唑原位刻蚀、焙烧和酸洗处理获得Pt@Zn-N-C催化剂。AC-HAADF-STEM、XAFS等表征表明催化剂中存在Pt团簇和Zn单原子高度分散在氮掺杂碳载体中,其中Pt团簇的粒径为1.7 nm,存在Pt-N、Pt-Zn和Pt-Pt键,其中Pt-Pt键长为3.0(?)。在对氯硝基苯加氢反应中,40 ℃、0.5 MPa的温和条件下反应2 h,转化率为100%,选择性>99%,且循环稳定性和底物普适性良好。研究表明,催化剂中Pt团簇作为H解离位点,Zn单原子为硝基吸附位点,二者协同作用赋予催化剂优异的催化性能。(2)以Ru/ZnO为前体材料,通过改变2-甲基咪唑刻蚀时间(5、30、60 min),调变ZnO表面原位生长的ZIF-8壳层厚度,经焙烧和碱洗处理,构筑了空腔大小不同的Ru/ZnO@Z8(X)-C-NaOH催化剂。其中,刻蚀5 min催化剂中12.7 wt%的金属Ru以Ru-N形式在载体上高度分散,平均粒径为1.2 nm,在对氯硝基苯加氢反应中催化性能最优,50 ℃、0.5 MPa H条件下,反应20 min,转化率和对氯苯胺选择性均>99%,且具有优异的循环稳定性和底物普适性。表征结果表明,与未刻蚀催化剂相比,刻蚀时间为5 min的催化剂中具有较大的比表面积和反应空腔,促进反应物与活性位点之间的接触,从而增强了催化活性。(3)采用固相合成法,以MOFs前驱体为原料制备了氮掺杂碳负载Co基高分散催化剂,探究了不同Co掺入量对催化剂结构和性能的影响。其中,Co掺入量为6.0 mmol时,催化剂中金属Co的含量高达10.0 wt%。在80 ℃和3.0 MPa下,Co@NC(X)-HCl催化剂对3-硝基苯乙烯加氢反应的催化性能随着催化剂中Co掺入量的增加而提高。其中,Co@NC(6.0)-HCl催化性能最优,反应4 h,3-硝基苯乙烯完全转化,目标产物选择性>99%,同时,表现出良好的循环稳定性和底物普适性。经XRD、HRTEM、XPS等表征证明催化剂优异的催化性能归因于催化剂中金属Co和Co-N物种的协同作用。

关键词： MOFs衍生高分散芳香硝基化合物选择加氢金属催化剂

MOF衍生催化剂的制备及芳香硝基化合物选择加氢性能研究

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MOF衍生催化剂的制备及芳香硝基化合物选择加氢性能研究

作者：宋华兴烟台大学

学位级别：硕士

含不同取代基芳香硝基化合物经选择加氢得到的功能化苯胺类化合物被广泛应用于医药、染料、香料、农药等领域。目前,当反应物分子中存在易还原基团(C=C、C≡C等)时,选择性还原硝基而保留其它基团不变仍然面临挑战。本论文以MOFs衍生材... 详细信息

含不同取代基芳香硝基化合物经选择加氢得到的功能化苯胺类化合物被广泛应用于医药、染料、香料、农药等领域。目前,当反应物分子中存在易还原基团(C=C、C≡C等)时,选择性还原硝基而保留其它基团不变仍然面临挑战。本论文以MOFs衍生材料作为研究对象,通过制备方法的优化,调变金属-载体间的相互作用,提高MOFs衍生催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的催化性能,具体的研究内容如下:(1)以Ru/ZnO催化剂为前驱体材料,经2-甲基咪唑配体刻蚀后在其表面原位生长ZIF-8壳层,进一步在惰性气氛下热解处理,ZIF-8壳层原位转化为多孔N-C-ZnO覆盖层,得到Ru/ZnO@N-C-ZnO催化剂。在对氯硝基苯的选择加氢反应中,催化剂表现出优异性能,反应2 h,转化率和选择性都大于99%,且催化剂具有良好的循环稳定性,循环20次后活性没有下降。相比之下,没有覆盖层的Ru/ZnO催化剂表现出差的稳定性和选择性。表征结果证明,Ru/ZnO@N-C-ZnO催化剂优异性能归因于多孔覆盖层,增强了金属Ru与载体ZnO之间的相互作用。(2)以MOFs前驱体为原料,采用无溶剂策略合成了Co@NC催化剂,并考察了不同焙烧温度的催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的性能,结果表明800℃热解催化剂中金属Co纳米粒子被掺氮的石墨烯碳层包裹,Co-N含量最高,在3-硝基苯乙烯的选择加氢反应中(80℃,3 MPa H)表现出最优性能,反应2 h转化率大于99%,3-氨基苯乙烯选择性大于99%,同时具有优异的稳定性和良好的底物普适性。XAFS、XPS等分析表明催化剂中Co-N物种为活性中心,其含量可通过催化剂的热解温度进行调变。(3)为了进一步提高催化性能,在第二部分工作基础上,引入金属Pt,形成Pt-Zn合金,得到Pt-Zn@NC催化剂,并考察了不同热解温度催化剂在3-硝基苯乙烯选择加氢反应性能。结果表明,在800℃下热解的催化剂表现出最优的催化活性,在温和反应条件下(50℃、0.5 MPa H),反应4 h,转化率大于99%,3-氨基苯乙烯的选择性大于98%。XRD、XPS、HRTEM等表征表明经过高温热解处理后,Zn嵌入Pt纳米粒子中,形成的Pt-Zn合金为催化剂的活性中心。

关键词： MOF衍生材料金属催化剂芳香硝基化合物选择加氢金属-载体相互作用

Ru_3(CO)_9(TPPTS)_3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

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高等学校化学学报 2000年第6期21卷 894-897页

作者：梅建庭蒋景阳肖启明李亚明金子林大连理工大学精细化工国家重点实验室大连116012

将水溶性膦 /钌配合物 Ru3( CO) 9( TPPTS) 3( TPPTS:三苯基膦三 -间磺酸钠 )用于以 CO为还原剂的水 /有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应 ,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用 ,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB)... 详细信息

将水溶性膦 /钌配合物 Ru3( CO) 9( TPPTS) 3( TPPTS:三苯基膦三 -间磺酸钠 )用于以 CO为还原剂的水 /有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应 ,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用 ,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB)的效果最好 .以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、 Na OH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响 .当反应条件为 1 2 0℃ ,4 MPa,3 mol/ L Na OH时 ,反应 8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到 99.9% .而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性 .催化剂循环 3次后 ,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到 92 %

关键词：芳香硝基化合物 CO选择性还原芳胺催化还原

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2020年第7期41卷 1152-1160页

作者：杨莉石利军夏春谷李福伟中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特... 详细信息

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.

关键词：芳香硝基化合物酰胺 N-中间体氨基羰基化区域选择性

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应(英文)

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催化学报 2015年第2期36卷 160-167页

作者：魏海生卫星杨小峰银光照王爱琴刘晓艳黄延强张涛中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 大连理工大学化工学院辽宁大连116024

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面.Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的... 详细信息

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面.Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNiSiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.

关键词：金-镍合金选择加氢芳香硝基化合物

氧掺入MoS_2调节芳香硝基化合物选择性转氢还原（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2016年第9期37卷 1569-1578页

作者：张超锋王旭李名润张志鑫王业红司锐王峰中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室洁净能源国家实验室(筹)辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院上海应用物理研究所上海201204

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6–d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳... 详细信息

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6–d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点（CUSMo）被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O（24）]^6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料（标记为O-MoS2）.通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.

关键词：二硫化钼不饱和Mo位点芳香硝基化合物转氢氢化甲酸盐多相催化

采用积雪草树叶提取物生物合成二氧化镁纳米粒子负载的铜纳米颗粒用于高效催化还原有机染料和芳香硝基化合物（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第1期39卷 109-117页

作者： Mahmoud Nasrollahzadeh Mohaddeseh Sajjadi S.Mohammad Sajadi 库姆大学理学院化学系伊朗库姆库姆大学环境研究中心伊朗库姆索伦大学科学研究中心伊拉克索伦

本文设计了一个经济、绿色的新型方法,采用积雪草树叶提取物作为自然的还原剂,在不使用稳定剂或表面活性剂的情况下合成了MnO_2纳米粒子负载的Cu纳米颗粒(CuNPs).该合成过程环境友好,且避免使用有毒的还原剂.树叶提取物中的酚羟基将溶... 详细信息

本文设计了一个经济、绿色的新型方法,采用积雪草树叶提取物作为自然的还原剂,在不使用稳定剂或表面活性剂的情况下合成了MnO_2纳米粒子负载的Cu纳米颗粒(CuNPs).该合成过程环境友好,且避免使用有毒的还原剂.树叶提取物中的酚羟基将溶液中的Cu^(2+)还原为Cu NPs,后者再稳定在MnO_2 NPs表面.采用X射线衍射、透射电镜、场发射扫描电镜、能量散射谱和红外光谱对所得Cu/MnO_2纳米复合物进行了表征.结果表明,该材料可用作高活性、高效可重复使用的多相催化剂,用于室温水溶液NaBH_4存在下刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝,以及硝基化合物,如2,4二硝基苯肼和4-硝基苯酚的催化还原.Cu/MnO_2纳米复合物的高稳定性可使其被分离出来,重复使用数次而活性无明显下降.

关键词：生物合成积雪草 Cu/MnO2纳米复合物还原芳香硝基化合物有机染料