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基于芳香亲核取代氢的氰根离子荧光探针的设计、合成及性能研究

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基于芳香亲核取代氢的氰根离子荧光探针的设计、合成及性能研究

作者：陈璐上海应用技术大学

学位级别：硕士

氰根离子广泛存在于自然界和生物体中,在化学、医学、生物学及环境领域具有重要的作用,但是过量存在的氰根离子又会带来生物体的危害以及环境的污染。因此,发展用于专一选择性识别阴离子的化学传感器越来越受到人们的关注。萘酰亚胺衍... 详细信息

氰根离子广泛存在于自然界和生物体中,在化学、医学、生物学及环境领域具有重要的作用,但是过量存在的氰根离子又会带来生物体的危害以及环境的污染。因此,发展用于专一选择性识别阴离子的化学传感器越来越受到人们的关注。萘酰亚胺衍生物具有结构稳定、色彩鲜艳、易于合成、光电特性优良等优点。所以,可作为一种优良的荧光团来开发出各种识别分析物的化学传感器。本课题在已有的文献基础上,在1,8-萘酰亚胺上引入一个吸电子基(如:-NO2),通过吸电子基与1,8-萘酰亚胺上的双酰基协同作用,使得发色团严重缺电子,从而和带电子的阴离子相互作用,来达到识别阴离子的目的。本论文将简单的3-硝基-1,8-萘酰亚胺衍生物作为荧光探针3,应用并发展了一种新颖的用于检测氰根离子的新方法。通过紫外-可见光谱滴定、荧光发射光谱滴定和1H-NMR滴定等实验,研究结果表明探针3对氰根离子具有高灵敏度、专一性和优良的选择性且可以实现比色和荧光检测氰根离子。该工作首次证实并发展了一类基于氰根离子诱导的芳香亲核取代氢的脱硝基及氰基化-羟基化机理的新颖传感策略用于检测氰根离子。其次,我们利用3-硝基-1,8-萘酰亚胺与烷基醇及芳香醇发生芳香亲核取代,简单一锅高效地制备一系列新颖芳香萘酰亚胺类醚化衍生物4a-4g。该法相对于以往合成芳香醚类衍生物具有反应条件温和、合成收率高、不需要配体和碱以及金属催化等优点。该工作首次开辟了一类新颖的合成萘酰亚胺芳香醚类衍生物的方法。

关键词：氰根离子检测芳香亲核取代氰基化-羟基化萘酰亚胺衍生物

芳香亲核取代方法合成聚硅氧烷-聚芳醚类嵌段共聚物

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芳香亲核取代方法合成聚硅氧烷-聚芳醚类嵌段共聚物

咪唑类离子液体中的芳香亲核取代反应（英文）

2009年全国高分子学术论文报告会

作者：董黎明蹇锡高大连理工大学高分子材料系徐州工程学院化学化工学院

＜正＞聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其具有优异的热稳定性、表面活性和突出的生物相容性及较高的气体透过性而被广泛应用,然而其较低的分子间作用力致使材料机械性能较差。目前,国内外学者均采用羟胺逐步缩合、硅氢加成、活性阴离子聚合和... 详细信息

＜正＞聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其具有优异的热稳定性、表面活性和突出的生物相容性及较高的气体透过性而被广泛应用,然而其较低的分子间作用力致使材料机械性能较差。目前,国内外学者均采用羟胺逐步缩合、硅氢加成、活性阴离子聚合和开环聚合反应等方法,在聚

关键词：芳香亲核取代聚芳醚聚硅氧烷嵌段共聚

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咪唑类离子液体中的芳香亲核取代反应（英文）

卤代苯的芳香亲核取代反应及其反应机理的探讨

2016年全国功能精细化学品绿色制造及应用技术交流会

作者：张啸陆国平蔡春南京理工大学化工学院

本文描述了在相对温和的条件下与在可回收的[Omim]Br中的一种易发生的芳族亲核取代（SNAr）反应。基于对照实验、核磁氢谱和傅里叶红外光谱检测发现了[Omim]Br的亲电体-亲核试剂双重活化功能。这种化学提供了用于产生Caryl-X（X=S,N,O... 详细信息

本文描述了在相对温和的条件下与在可回收的[Omim]Br中的一种易发生的芳族亲核取代（SNAr）反应。基于对照实验、核磁氢谱和傅里叶红外光谱检测发现了[Omim]Br的亲电体-亲核试剂双重活化功能。这种化学提供了用于产生Caryl-X（X=S,N,O）键的有效和无金属的方法,其中许多是有意义的合成中间体或药物,使得该方法对合成和药物化学有吸引力。

关键词：芳香亲核取代离子液体氢键

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卤代苯的芳香亲核取代反应及其反应机理的探讨

作者：王建功天津大学

学位级别：硕士

卤代苯的芳香亲核取代反应是一种重要的有机合成方法,具有广泛的应用价值。本文对芳香亲核取代反应的应用和常见的反应机理进行了综述,设计了四种亲核试剂(α-氰基乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,2-甲基乙酰乙酸乙酯和N-甲基哌嗪)分别和一系列... 详细信息

卤代苯的芳香亲核取代反应是一种重要的有机合成方法,具有广泛的应用价值。本文对芳香亲核取代反应的应用和常见的反应机理进行了综述,设计了四种亲核试剂(α-氰基乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,2-甲基乙酰乙酸乙酯和N-甲基哌嗪)分别和一系列的活化芳基卤代物的亲核取代反应。首先,通过一些常用的方法合成出一系列的含有活化基团的卤代苯,在此基础上选取4-氯-3-硝基苯腈作为模板反应的底物,分别以乙酰乙酸乙酯和N-甲基哌嗪作为亲核试剂,对反应的溶剂、温度及碱的种类及用量进行优化,得到理想的反应条件。在此基础上,分别用上述四种亲核试剂与活化的卤代苯反应,考察了活化基团以及离去基团(氟、氯、溴)对亲核取代反应的影响,同时对四种亲核试剂的亲核能力进行了比较。得到2-甲基乙酰乙酸乙酯在碱作用下烯醇氧负离子亲核取代的产物,发现了一种比较新颖的制备芳氧基取代的α,β-不饱和酯的方法。根据实验现象及结论,对上述四类反应的历程进行了初步的探讨,发现它们都具备双分子加成消除历程的特征。重点考察了α-氰基乙酸乙酯的亲核取代历程,发现其既符合双分子加成消除机理,也具有单电子自由基的特征,从而提出了一种新的亲核取代机理-自由基加成消除历程(SAr历程)。同时,我们还得到了一系列的新颖的亲核取代产物,部分化合物的结构通过核磁共振氢谱得到确认。

关键词：卤代苯芳香亲核取代活化基团自由基反应历程自由基加成消除

杂芳基烷基醚、杂芳基卤化物与(氘代)醇的亲核醚化

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有机化学 2021年第2期41卷 795-805页

作者：王霞屈益欣龙城宇王雪强湖南大学化学化工学院分子科学与生物医学实验室(MBL)化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室长沙410082

研究了在叔丁醇钾的作用下,杂芳基烷氧化合物、杂芳基卤化物和杂芳基硫醚与各种伯、仲、叔脂肪醇高效醚化,强调了天然产物和生物活性分子的衍生化以及不易通过其他途径获得的氘代芳基烷基醚的合成方法的实用性.

关键词：醚化杂芳基烷基醚芳香亲核取代

Phainanoids的4,5-螺环骨架的合成探索

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化学学报 2020年第9期78卷 928-932页

作者：江崇国陈斯嘉龚建贤杨震北京大学深圳研究生院化学生物学与生物技术学院省部共建肿瘤化学基因组学国家重点实验室广东省化学基因组学重点实验室深圳518055 北京大学化学与分子工程学院北京100871 深圳湾实验室深圳518055

本工作报道了用铑(I)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从已知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(I)催化条件下,与苯硼酸发生芳基化环化反应,构建了多取代环丁烯6.... 详细信息

本工作报道了用铑(I)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从已知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(I)催化条件下,与苯硼酸发生芳基化环化反应,构建了多取代环丁烯6.随后经过羟基保护和臭氧解反应得到α-烷氧基环丁酮8,其与格氏试剂9发生加成反应得到环丁醇10.最后在碱性条件下发生芳香亲核取代反应,在酸性条件下脱除乙氧基甲基(ethoxymethyl, EOM)和缩酮保护基,得到了4,5-螺环骨架结构18.格氏试剂9与邻烷氧基环丁酮8未能按照Cram’schelation模型进行与天然产物Phainanoids中螺环手性中心一致的立体选择性加成.综合文献报道和相关实验,可能的原因是:邻烷氧基环丁酮8的相对刚性结构,增加了镁离子与羰基氧原子和邻位烷氧基螯合过渡态的能垒;以及格氏试剂9中的氟原子与镁离子发生分子内螯合,抑制了镁离子与羰基邻位的烷氧基的螯合作用.

关键词： Phainanoids 4 5-螺环骨架铑催化芳基化环化芳香亲核取代 Cram’s chelation

苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解行为研究

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质谱学报 2019年第6期40卷 538-548页

作者：凌彬方媚叶贝贝曹小吉浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014 浙江工业大学分析测试中心浙江杭州310014

为阐明苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)负离子模式进行多级碎片解析。采用密度泛函理论(DFT)比较了5个3-苯磺酰基吲哚类化合物和4个2-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子不同裂解过程中碎片离子... 详细信息

为阐明苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)负离子模式进行多级碎片解析。采用密度泛函理论(DFT)比较了5个3-苯磺酰基吲哚类化合物和4个2-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子不同裂解过程中碎片离子的优化结构,并分析其可能的裂解机制。结果表明,两种苯磺酰基吲哚类化合物的去质子化离子可以通过不同的芳香亲核取代重排路径中性丢失SO2生成对应的苯基吲哚负离子,或C—S键均裂中性丢失苯自由基生成对应的阴离子自由基。根据两种碎片离子的丰度比值,可以快速、简便、准确地区分上述两类位置异构体。该方法可为苯磺酰基吲哚类化合物的结构鉴定和定量分析提供理论基础。

关键词：苯磺酰基吲哚类化合物电喷雾串联质谱芳香亲核取代量子计算化学位置异构体区分

对二氯苯与N-甲基-4-氨基丁酸钠的反应过程及其动力学研究

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对二氯苯与N-甲基-4-氨基丁酸钠的反应过程及其动力学研究

作者：申尧浙江大学

学位级别：硕士

聚苯硫醚(PPS,poly(p-phenylene sulfide))因其优异的耐热和抗化学腐蚀等性能而应用广泛。硫化钠法是当前PPS的主要生产方法,PPS制备过程中因N-甲基-4-氨基丁酸钠(sodium N-methyl-4-aminobutyrate,SMAB)易与对二氯苯(p-dichlorobenzene,DCB)的苯环氯原子或PPS端基氯原子发生取代反应而使该反应成为硫化钠法制备PPS的重要反应之一。本文自行制备SMAB后与DCB进行反应,使用紫外光检测器、以适当pH值的缓冲溶液为流动相、采用反相色谱进行反应产物的HPLC分析,发现除DCB水解产物对氯苯酚钠外存在5种主要产物。通过与标准物质的保留时间比对确定原料DCB及其水解产物对氯苯酚钠后,通过N-甲基-N-(4-氯苯基)-4-氨基丁酸钠(p-SCMAB)和4,4’-二氯二苯醚等标准物质的制备,多次调节pH后萃取及柱色谱分离洗脱剂研究,结合HPLC、LC-MS、GC-MS和NMR等结构表征与鉴定方法,成功确定5种产物分别为d-SCMAB(DCB两个氯原子均被SMAB取代的产物)、p-SCMAB、N-甲基-N-(3-氯苯基)-4-氨基丁酸钠(m-SCMAB)、4,4’-二氯二苯醚及其中一个氯原子被SMAB取代的产物。通过HPLC和GC-MS分析发现对氯苯酚钠和间氯苯酚钠、4,4’-二氯二苯醚和3,4’-二氯二苯醚、1,4-二-(4-氯苯氧基)苯和1-(3-氯苯氧基)-4-(4-氯苯氧基)苯3对位置异构体且每对位置异构体的HPLC出峰特点相同,表明产物中对位异构体通过亲核加成-消除机理(SN2Ar机理,主要途径)和消除-加成机理生成,间位异构体通过芳香炔中间体生成。鉴于上述研究本文提出了低极性产物相关的反应网络。本文在产物结构分析与确定及反应网络分析基础上对DCB和SMAB的反应过程进行分析,发现SMAB含量与水含量对反应影响显著。SMAB含量越高,DCB反应速率越快,而水会降低DCB的转化速率。反应温度越高,DCB的水解、取代和其他反应都会加快,体系中的副反应产物种类和含量增加。本文结合动力学实验与理论分析研究DCB和SMAB的反应动力学,建立了d-SCMAB、p-SCMAB、m-SCMAB以及对氯苯酚钠的生成反应动力学模型。采用线性回归法拟合实验数据,发现d-SCMAB几乎仅由m-SCMAB生成、反应对m-SCMAB和SMAB均为一级反应。m-SCMAB(p-SCMAB)的生成反应对反应物DCB和SMAB均为一级反应。d、m和p-SCMAB的生成反应总体都是二级反应。对氯苯酚钠的生成反应对反应物DCB和SMAB均为一级反应,总体是二级反应。d-SCMAB、m-SCMAB、p-SCMAB和对氯苯酚钠的生成反应活化能分别为 168.8kJ/mol、154.5kJ/mol、120.3kJ/mol 和 139.6kJ/mol。动力学拟合结果表明动力学模型合理可接受。

关键词： SMAB DCB 动力学芳香亲核取代芳香炔

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N,O-二芳基羟胺的σ迁移反应

N,O-二芳基羟胺的σ迁移反应

作者：张广宇北京化工大学

学位级别：硕士

N,O-二芳基羟胺是一种重要的有机合成中间体,因其所含的N-O键强度较弱,较易断裂,因此,其形成后就会发生σ迁移反应。近年来,该类化合物参与的[3,3]σ迁移反应引起了越来越多的关注,并广泛应用于2’-氨基-[1,1’-联萘]-2-酚衍生物的合成... 详细信息

N,O-二芳基羟胺是一种重要的有机合成中间体,因其所含的N-O键强度较弱,较易断裂,因此,其形成后就会发生σ迁移反应。近年来,该类化合物参与的[3,3]σ迁移反应引起了越来越多的关注,并广泛应用于2’-氨基-[1,1’-联萘]-2-酚衍生物的合成中,该类化合物可以作为配体参与到催化反应中。本文通过合理设计多取代的N-酰基-N-芳基羟胺和邻对位带有吸电子基的卤苯类化合物,通过它们的芳香亲核取代反应得到具有特定结构的N,O-二芳基羟胺,并原位实现了N,O-二芳基羟胺的σ迁移反应。结果表明,N,O-二芳基羟胺不能发生N[1,3]σ迁移反应,设计合成的N-酰基-N-(2,4,6-三取代苯基)-O-(4-取代苯基)羟胺也是发生[3,3]σ迁移反应,然后在分子内亲核加成形成苯并呋喃衍生物。而N-酰基-N-(4-取代苯基)-O-(2,4,6-三取代苯基)羟胺却可以发生O[1,3]σ迁移,但是,生成的O[1,3]σ迁移产物会继续发生Smiles重排与酰胺/酯交换,得到羧酸2-芳氨基芳基酯衍生物。N-酰基-N-芳基羟胺和邻对位带有吸电子基卤苯发生了包括芳香亲核取代,O[1,3]σ迁移,Smiles重排与酰胺/酯交换的四步串联反应。N-酰基-N-苯基-O-(2,4,6-三取代苯基)羟胺可以发生两次串联的O[1,3]σ迁移,形成形式上的O[1,5]σ迁移产物4-氨基二芳基醚类化合物。N-酰基-N-(4-取代苯基)-O-(2,6-二取代苯基)羟胺可以发生串联的O[1,3]σ迁移和双C[3,3]σ迁移反应,生成形式上的C[3,5]σ迁移产物,合成2-氨基联苯-4-酚类衍生物。通过N,O-二芳基羟胺的这四类σ迁移反应,可得到中等到良好产率的苯并呋喃、羧酸2-芳氨基芳基酯、2/4-芳氧基苯酚和2-氨基联苯-4-酚类衍生物等多种重要的有机化合物,且反应操作简单,无须惰性气体保护,反应条件温和。芳基次磺酰芳胺只发生S[1,3]和两次串联S[1,3]σ迁移反应,联芳胺可以发生N[1,3]、[3,3]、[5,5]、两次串联N[1,3]和串联N[1,3]/[3,3]σ迁移反应,而N,O-二芳基羟胺与联芳胺相似,也可以发生多种σ迁移反应,包括O[1,3]、[3,3]、[5,5]、两次串联O[1,3]和串联O[1,3]/双C[3,3]σ迁移反应。该论文拓展了杂原子σ迁移反应的范围,拓宽了N,O-二芳基羟胺的σ迁移反应及其在有机合成中的应用范围。

关键词： N,O-二芳基羟胺 σ迁移反应芳香亲核取代周环反应