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碘试剂参与的C-N键断裂及芳基转移反应获得酰胺化合物的研究

碘试剂参与的C-N键断裂及芳基转移反应获得酰胺化合物的研究

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作者：李祥河南师范大学

学位级别：硕士

酰氨基是有机化学体系中最普遍功能基团之一,构成了各种具有生物意义的天然产物、药物和农药的基本组成部分。近几十年来,科研工作者对酰胺的合成方法进行了大量的探究,因此酰胺类化合物的合成方法经过前人的研究已较为完善。由于碘试... 详细信息

酰氨基是有机化学体系中最普遍功能基团之一,构成了各种具有生物意义的天然产物、药物和农药的基本组成部分。近几十年来,科研工作者对酰胺的合成方法进行了大量的探究,因此酰胺类化合物的合成方法经过前人的研究已较为完善。由于碘试剂具有毒性较低、稳定性好且简单易得的特性,在催化合成酰胺类衍生物中起到至关重要的作用,本文对合成酰胺化合物的常见方法及碘试剂催化的方法进行了综述。本论文第二章论述了高碘试剂催化作用下使C-N键断裂形成伯酰胺化合物的方法。N-喹啉甲酰胺在金属催化定向C-H官能化反应中是重要的一类化合物,并且分子中喹啉基团是一种广泛使用的保护基和导向基,然而发展一种能去除喹啉保护基的简单方法,具有重要的学术意义和应用前景。本文中,我们详细描述了一种高碘试剂参与的方法:通过在HO和HFIP的混合溶剂下,以2-碘酰基苯甲酸氧化剂或催化量的2-碘苯甲酸和Oxone氧化剂的组合,将各种N-喹啉甲酰胺转化为伯酰胺。该方法具有专一的选择性且能达到较高的产率,在去除喹啉保护基的应用中取得了有意义的结果。第三章论述了在碘单质的促进作用下,通过芳基与氰基的N原子直接加成得到各种有用的仲酰胺化合物,该方法是无金属,无碱和无溶剂的交叉偶联反应。实验表明,芳基转移反应是由芳基肼的盐酸盐作为芳基供体进行,并且尝试了N标记实验,证明该产物中的N原子来自于成本较低的腈类氰基。该方法条件较为温和且底物适用范围广,为进一步扩展碘催化合成酰胺类化合物奠定了基础。

关键词：碘试剂酰胺化合物 8-氨基喹啉助剂氧化反应 C-N键断裂芳基转移偶联反应

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几种铱、钨金属有机化合物参与反应的机理理论研究

几种铱、钨金属有机化合物参与反应的机理理论研究

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作者：谢清明曲阜师范大学

学位级别：硕士

在本文中，我们用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，研究了下面3个方面的问题，主要目的是研究下面的金属有机化合物参与的反应的反应机理及反应中各物质的分子结构及成键特征。 1、为了深入探讨酮的转移氢化反应机理，我们借助密度泛... 详细信息

在本文中，我们用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，研究了下面3个方面的问题，主要目的是研究下面的金属有机化合物参与的反应的反应机理及反应中各物质的分子结构及成键特征。 1、为了深入探讨酮的转移氢化反应机理，我们借助密度泛涵理论的B3LYP方法，用模型化合物IrH[(MePCH)NH]，研究了IrH[(PrPCH)NH]催化下的具有代表性的3-戊酮与2-丙醇的氢转移反应机理。文中还运用过渡金属化合物的分子轨道理论研究了在整个催化循环中，催化剂由八面体到Y-型又到八面体的几何构型改变。另外，还研究了在整个催化循环过程中Ir-N键的变化规律。作为补充，还对模型化合物IrH[(MePCH)NH]催化下的2-丁酮与2-丙醇的氢转移反应机理进行了研究，结果与上边的反应极为相似。 2、用同样的方法我们又对Hiromi Tobita及其工作组在2003年实验中得到的另外两种配合物：Cp(CO)W{κ(Si,N)-MeN-(o-CHSiMe)}和Cp(CO)W{κsub>Si,C-SiMeNMe(o-CH)}的形成机理进行了研究。并对其中经芳基的迁移而完成的含硅基团的异构化机理进行了详细研究。计算结果证明了下面的反应机理：先是反应物Cp(CO)WMe中一个CO的消去，接着是HSiR的氧化加成，CH的离去，-SiR中的N原子配位到金属上形成一种中间体，即上边提到的第一种配合物，这种中间体在实验中已证明能稳定存在一段时间，随后是芳基的迁移，伴随着N原子与Si键合形成最终产物，即上边提到的第二种物质。我们还通过计算结果从能量和结构两个方面很好地解释了Hiromi Tobita等人在实验中观察到的现象。 3、近年来，越来越多的科学家在关注腈参与的过渡金属化合物的一系列反应。例如：插入反应，C-N或C-C键的形成及环加成反应，原因是这类反应为许多含氮化合物的合成提供了极大的可行性。在2007年，Hiromi Tobita及其工作组利用Cp(CO)W(NCMe)Me与HSiR在乙腈中反应，制得含有W-N-C三元环的化合物Cp(CO)W{κ(C，N)-C(Me)=N(SiR)(R=Et或p-Tol)，我们借助密度泛涵理论的B3LYP方法，在实验事实和机理假设的基础上，通过模型化合物Cp(CO)W(NCMe)Me及HSiMe对反应的机理进行了研究。

关键词：密度泛涵理论反应机理氢转移芳基转移硅转移铱钨

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