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脂肪酶—钯复合物耦合催化芳基胺的动态动力学拆分

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脂肪酶—钯复合物耦合催化芳基胺的动态动力学拆分

作者：符思敏浙江大学

学位级别：硕士

本文对芳基胺的动态动力学拆分(DKR)进行了研究,通过对消旋催化剂的设计与开发、酰基供体的选择以及和脂肪酶耦合性的研究,成功构建了芳基胺的动态动力学拆分体系,新制备的Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs具备良好的催化消旋能力和生物相容性,且... 详细信息

本文对芳基胺的动态动力学拆分(DKR)进行了研究,通过对消旋催化剂的设计与开发、酰基供体的选择以及和脂肪酶耦合性的研究,成功构建了芳基胺的动态动力学拆分体系,新制备的Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs具备良好的催化消旋能力和生物相容性,且与脂肪酶耦合催化的DKR反应收率和选择性eep能够达到最佳值。基于钯复合物催化剂的消旋反应机理,首次制备得到Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs,并用于催化(S)-1-(4-甲氧基苯基)乙胺的消旋反应,这两种催化剂于55℃下反应15h均能将(S)-1-(4-甲氧基苯基)乙胺完全消旋,具备成功应用于芳基胺的DKR的潜力。通过考察脂肪酶种类、溶剂、酰基供体、底物浓度、反应温度等对拆分效果的影响,构建一个高效的1-苯乙胺KR反应体系,以提高与化学催化剂的相容性。研究中大部分酰基供体确实与底物发生胺自催化的非选择性的自酰胺化反应,而酰基供体结构变复杂可以有效地抑制这个副反应。由此出发,通过改变酰基供体的醇部和酸部,发现使用对氯苯酚的长链有机酸酯作为酰基供体能完全抑制这个副反应。而且随着酰基供体酰基侧链的碳原子数增加,KR效果越好。当酰基侧链碳原子数大于或等于5时,且作为酰基供体用于其他芳基胺的KR反应,成功了构建高效的芳基胺的KR反应体系。接下来通过研究消旋催化剂与脂肪酶相容性和匹配性,成功构建脂肪酶-Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs耦合催化1-苯乙胺的DKR反应体系。当采用正戊酸对氯苯酯为酰基供体时,55℃下反应15h,反应的转化率>99%,eep值>99%;而且随着酰基供体酰基侧链的碳原子数增加,DKR结果越好。Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs这两种催化剂具有良好的底物适用性,可以耦合脂肪酶催化芳基胺的DKR反应。实验中大部分芳基胺DKR的转化率以及eep均达到近100%。而且发现底物芳基胺取代基的类型及位置会对DKR结果有极大的影响。在研究过程中,发现酶的选择性、底物胺与供体进行无选择性的自催化酰胺化反应是某些芳基胺DKR过程中eep不高的两种因素。Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs催化1-苯乙胺DKR体系具有良好的操作稳定性。重复利用30次之后,eep一直保持>99%未有变化,而收率也一直保持在99%以上。

关键词：动态动力学拆分消旋反应 1-苯乙胺芳基胺十二烷基硫酸根插层双层金属氢氧化物负载钯催化剂多壁碳纳米管负载钯催化剂酰基供体无选择性酰胺化反应

甲醇促进的芳基胺到芳基硼酸及其酯的合成方法研究

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甲醇促进的芳基胺到芳基硼酸及其酯的合成方法研究

作者：赵从军陕西师范大学

学位级别：硕士

芳基硼酸和芳基硼酸酯是一类非常有用的反应中间体,它们被广泛用于过渡金属催化下生成C-C, C-N,C-O和C-S键的形成反应中,而且还具有低毒性和高稳定性等特点,因此;芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成方法也吸引了广大科学工作者的注意。传统合... 详细信息

芳基硼酸和芳基硼酸酯是一类非常有用的反应中间体,它们被广泛用于过渡金属催化下生成C-C, C-N,C-O和C-S键的形成反应中,而且还具有低毒性和高稳定性等特点,因此;芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成方法也吸引了广大科学工作者的注意。传统合成芳基硼酸及其酯的方法包括格式试剂和锂试剂法,最近,用钯、铜、铑、铱和钌的化合物作为催化剂催化的硼化反应已经成为了一种新的选择。芳基胺是一种便宜易得的原料,只需从芳烃出发经过硝化和还原即可制备,芳烃的氨基官能团可以通过Sandmeyer反应转化为其它不同的官能团。因此,在有机合成领域受到广泛的关注,而从芳基胺或芳基重氮盐出发构建C-B键的形成也得到了极大的发展。尽管取得了较好的发展,但这些方法存在如下不足之处：过渡金属昂贵,反应温度较高,有的需加危险的过氧化物等。为了解决以上问题,本文报道了甲醇促进的芳基胺与二硼化合物偶联反应制备芳基硼酸或芳基硼酸酯。用廉价易得的芳基胺作为底物,反应在无催化剂,室温条件下即可获得较好的收率,而且对不同的官能团都能容忍,适应范围较广。我们首先对影响产物产率的诸因素如反应时间、反应温度、溶剂和反应物的物质的量比进行分析,确定影响产物产率的因素中,反应物量的比和溶剂为影响最大的因素,我们通过一锅两步法确立了本反应的最优条件：第一步是芳基胺通过以下的条件转化为芳基重氮盐：芳基胺（0.5mmol）,甲醇（1mL）,盐酸（3M,0.5mL）,亚硝酸钠（0.035g）, H2O（0.5mL）,0-5℃,30min;第二步,二硼试剂（1.5mmo1）和甲醇（1mL）加入芳基重氮盐中,使其转化为芳基硼酸和芳基硼酸酯。总而言之,本文报道了一种在室温条件下由甲醇促进的简单、绿色、非金属催化的芳基胺与二硼类化合物的偶联反应,该方法提出用四羟基二硼B2（OH）4作为硼源,从芳基胺出发合成芳基硼酸的反应。该硼化过程主要有以下特点：1,芳香胺是廉价易得的原料;2,该硼化过程表现出较好的官能团容忍性;3,用亚硝酸钠作为重氮化试剂;4,该反应在室温无催化剂条件下即可进行。

关键词：甲醇芳基胺硼化作用芳基硼酸芳基硼酸酯

深手性口袋膦配体的设计：不对称氢化实用合成手性β-芳基胺

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有机化学 2013年第6期33卷 1354-1354页

手性β-芳基胺结构广泛存在于有重要生理功能的天然产物和药物分子中．寻找和发展高效的合成手性β-芳基胺结构一直是一个研究热点．利用不对称氢化还原简单易得的（E）-β-芳基烯酰胺是一个很有吸引力和实用价值的方法．然而现有的催... 详细信息

手性β-芳基胺结构广泛存在于有重要生理功能的天然产物和药物分子中．寻找和发展高效的合成手性β-芳基胺结构一直是一个研究热点．利用不对称氢化还原简单易得的（E）-β-芳基烯酰胺是一个很有吸引力和实用价值的方法．然而现有的催化体系仍缺乏足够的效率．中国科学院上海有机化学研究所生命有机国家重点实验室汤文军课题组采用设计深手性口袋膦配体的新思路，

关键词：不对称氢化芳基胺膦配体中国科学院上海有机化学研究所手性合成设计口袋

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二芳基胺的钯催化偶联反应制备

中国医药工业杂志 2009年第4期40卷 294-294页

作者： Schulte II JP

在催化量Pd2（dba）3和Xantphos，及苯酚钠存在下，杂芳胺与芳基卤在二噁烷中反应生成二芳基胺。21例170℃微波反应，收率68％～99％；12例80～120℃加热2h，收率41％～99％。

关键词：钯催化偶联反应芳基胺制备微波反应苯酚钠芳基卤

芳基胺N—乙酰转移酶（NAT1，NAT2）的多态性与喉癌易感性

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国外医学（耳鼻咽喉科学分册） 2003年第1期27卷 43-43页

作者：王胜国

1—（N,N—甲基,芳基胺）乙基二茂铁的合成

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合成化学 1997年第A10期5卷 603-603页

作者：王洪星邹大鹏郑州大学化学系

几种新型芳胺类小分子空穴传输材料的理论计算与实验研究

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几种新型芳胺类小分子空穴传输材料的理论计算与实验研究

作者：陈芊西南大学

学位级别：硕士

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为第三代光伏技术(PV)的后起之星,近年来已被广泛关注。对PSCs的开发有利于缓解由于日新月异的发展导致的环境危机和能源危机。近十年来,PSCs的光电转换效率(PCE)迅速提高。在PSCs器件中,空穴传... 详细信息

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为第三代光伏技术(PV)的后起之星,近年来已被广泛关注。对PSCs的开发有利于缓解由于日新月异的发展导致的环境危机和能源危机。近十年来,PSCs的光电转换效率(PCE)迅速提高。在PSCs器件中,空穴传输材料(HTMs)的开发对器件性能的提升至关重要,典型的2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(Spiro-OMe TAD)是PSCs中最常用的有机小分子HTMs之一,但其高成本和合成条件苛刻限制了基于Spiro-OMe TAD电池器件的商业化推广。因此,新型合成简单的HTMs的合理设计对于PSCs的开发至关重要。在HTMs的设计中,密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TD-DFT)和Marcus理论是模拟HTMs的几何结构、电子性质、光吸收和电荷迁移率等重要的方法。为了探索不同芳胺衍生物的HTMs的空穴传输性质差异及其对PSCs性能的影响。本文基于DFT、TD-DFT结合Marcus理论,通过调控核心π桥或端基,构建计算模型,筛选出潜在的芳胺类衍生物HTMs,完成潜在HTMs的合成和性质表征,制备PSCs器件。结合理论模拟和实验研究,不仅可以进一步理解HTMs的结构与性质的关系,还能有效地缩短新材料的开发周期并节约成本,根据实验结果进一步佐证计算模型的可靠性,为芳胺类HTMs分子设计提供可靠的理论依据。基于此,具体研究内容如下:(1)三苯胺衍生物作为端基,分别以二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩为π桥核心,设计了三个含不同杂原子共轭π桥的HTMs(CQ1-CQ3)。计算结果表明,与已报道的参考分子X25相比,CQ1-CQ3表现出更好的理论性质。尤其是CQ2分子,具有良好的稳定性、较大的Stokes位移、更好的电荷分离能力、良好的溶解性、重组能最低和更高的空穴迁移率。为了验证计算模型的可靠性,合成了CQ2并将其作为HTMs制备了PSCs器件。研究发现,与基于X25器件的PCE(14.39%)相比,基于非掺杂CQ2的PSCs表现出更高的PCE(15.21%),主要体现在增加的短路电流密度(J)上,归因于CQ2更高的空穴迁移率和更好的薄膜形貌。(2)以Spiro-OMe TAD作为参考对比,通过π共轭核心的拓展,设计了具有不同“融合芳环”的三个HTMs(CQ4-CQ6),采用DFT和TD-DFT结合Marcus理论研究了它们的几何结构、前线分子轨道能级、光学性质和空穴传输特性等。计算结果表明CQ4分子具有最高的空穴迁移率、较小的重组能和最好的电荷分离。因此,鉴于CQ4优异的性能,完成了CQ4的合成并作为HTMs制备了PSCs器件。研究表明,CQ4产率高(88%),在PSCs器件中,其PCE为17.48%,高于相同条件下的Spiro-OMe TAD(17.12%)的PCE,这主要归因于CQ4具有更高的空穴迁移率和更好的薄膜形貌有利于填充因子(FF)的提升。同时,本章工作证明了用“融合芳环”取代“单个螺核C原子”的分子设计策略是可行的。(3)以咔唑为核心,设计了不同外围基团的两个HTMs(CQ7和CQ8)。计算结果表明,与Spiro-OMe TAD相比,CQ7和CQ8具有更低的能级、更大的Stokes位移、更高的电荷分离能力、良好的溶解性与稳定性,较低的重组能和较高的空穴迁移率,具备HTMs的潜力可应用到PSCs器件。实验结果表明,CQ7和CQ8易合成,产率高(均>80%)。基于CQ7的器件的PCE高达19.60%,高于相同条件下的Spiro-OMe TAD(18.19%)和CQ8(15.58%)的器件效率,这主要体现在J和FF的提高,这主要是源于CQ7薄膜中更好的空穴传输和界面处的空穴提取,能够抑制界面处的不良电荷复合,最终促进器件性能提升。结果说明本章提供的外围基团的调控策略是可行的,可以设计出与Spiro-OMe TAD相媲美甚至更好器件性能的HTMs。

关键词：钙钛矿太阳能电池空穴传输材料芳基胺计算驱动光电转换效率

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多酸催化构建C-N键偶联反应的研究

多酸催化构建C-N键偶联反应的研究

作者：王爱萍上海应用技术大学

学位级别：硕士

含氮化合物在功能材料、天然产物和活性药物成分中普遍存在,因其多样的生物活性和广泛的用途而具有重要意义。碳氮键的构建非常重要,它为有机分子引入氮元素开辟了道路,寻找易于构建碳氮键的方法是一个热门的研究领域。传统采用计量偶... 详细信息

含氮化合物在功能材料、天然产物和活性药物成分中普遍存在,因其多样的生物活性和广泛的用途而具有重要意义。碳氮键的构建非常重要,它为有机分子引入氮元素开辟了道路,寻找易于构建碳氮键的方法是一个热门的研究领域。传统采用计量偶联试剂合成的方法存在废弃物多、原子经济性差、底物范围窄、以及偶联试剂昂贵等问题,当前的催化法主要基于贵金属催化剂以及合成繁琐、造价昂贵的过渡金属络合物催化剂,两者都不符合绿色化学的发展趋势。因此,为碳氮键的构建开发一种更温和、更绿色的方法仍值得研究。多金属氧酸盐具有独特的结构和氧化还原性,其在氧化还原反应中能起到有效的催化作用。在我们开发的多金属氧簇催化剂的基础上,促使我们希望更高效地构建碳氮键。本文探讨了Anderson型多酸催化剂在构建C-N键中的应用,主要包括以下工作内容:(1)中心金属元素为Co的Anderson型多金属氧酸盐,用以参与硝基类与硼类化合物偶联,构建C-N键,多酸与PPh的新型组合为催化剂,催化硝基芳烃和苯硼酸,在温和条件下高产率得到芳基胺;(2)Fe为中心的Anderson型多酸作为催化剂参与酸类化合物与胺类物质偶联反应,构建C-N键。当以微量Ph Si H作为添加剂时,制备出不同酰胺类化合物,该体系有良好的底物耐受性。

关键词： Anderson型多金属氧酸盐偶联反应 C-N键芳基胺酰胺

氧气参与的吲哚和苯胺类化合物的氧化反应研究

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氧气参与的吲哚和苯胺类化合物的氧化反应研究

作者：李冬冬湘潭大学

学位级别：硕士

吲哚和苯胺是两类重要的有机含氮化合物,它们的衍生物通常具有广泛的医药活性和工业生产价值。近年来,吲哚和苯胺类化合物的衍生化反应成为了化学家研究的热点之一。但是,文献报道中的方法大多存在着操作繁杂、金属废弃物多等问题。使... 详细信息

吲哚和苯胺是两类重要的有机含氮化合物,它们的衍生物通常具有广泛的医药活性和工业生产价值。近年来,吲哚和苯胺类化合物的衍生化反应成为了化学家研究的热点之一。但是,文献报道中的方法大多存在着操作繁杂、金属废弃物多等问题。使用环境友好的氧化剂是克服这些缺陷的关键所在。氧气具有可再生性、普遍性、无毒无害等优点,因此是一种理想的氧化剂和补氧试剂。经过本课题组初步研究,氧气参与的可见光催化和铜催化氧化反应是实现吲哚和苯胺类化合物氧化、衍生化的可行途径。本文着重论述氧气参与的吲哚和苯胺类化合物的氧化反应研究。第一部分,发展了氧气参与的Ru(bpy)32+催化吲哚的氧化断裂反应来构建邻氨基苯甲醛衍生物。该反应以乙腈为溶剂、以氧气为单一氧化剂,具有底物普适性广、反应条件温和等优点。第二部分,发展了氧气参与的Ru(bpy)32+催化吲哚的氧化环化反应,实现了4-喹啉酮衍生物的高效构建。该反应经碳碳键断裂、Camps环化等历程,具有反应条件温和、原子经济性高等优点。第三部分,发展了铜催化氧气氧化体系中甲基酮与芳基胺对位碳氢键的氧化交叉脱氢偶联反应,得到了一系列含有芳基胺的1,2-二羰基化合物。该反应具有原料易得、以氧气为氧化剂、官能团容忍性高等优点。

关键词：可见光催化吲哚芳基胺铜氧催化体系