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芳基烷基醚及手性肟醚化合物的合成

芳基烷基醚及手性肟醚化合物的合成

作者：刘风雷华中师范大学

学位级别：硕士

醚类化合物是一类重要的含氧化合物,它们广泛存在于许多具有生理、药理活性的天然产物或药物分子中。因此通过碳氧键的形成来构建醚类化合物一直受到有机合成化学家们的高度关注。仅管醚类化合物的合成方法已经得到了广泛的研究,然而发... 详细信息

醚类化合物是一类重要的含氧化合物,它们广泛存在于许多具有生理、药理活性的天然产物或药物分子中。因此通过碳氧键的形成来构建醚类化合物一直受到有机合成化学家们的高度关注。仅管醚类化合物的合成方法已经得到了广泛的研究,然而发展新颖的反应试剂,探索高效的合成策略,应用于醚类化合物的合成仍是一项值得研究且富有挑战性的工作。基于此,我们利用邻硅基芳基三氟甲磺酸酯在氟源的作用下产生高活性的芳炔中间体与常见的溶剂二甲亚砜以及廉价易得的α-溴代酮(酯或酰胺)通过一个三组分的偶联合成了多取代的邻甲硫基芳基烷基醚类化合物。通过对各种反应参数(如氟源与添加剂,底物摩尔比,反应温度,反应时间等)的筛选,最终确定了反应的最优条件。在最优反应条件下,我们考察了反应对底物芳炔前体与亲电试剂溴代物的适用范围。系统地研究了芳炔的电子效应对反应的区域选择性和收率的影响;系统地研究了亲电试剂溴代物的电子效应和位阻效应对反应收率的影响。另外,通过全氘代的二甲亚砜和O18-标记的二甲亚砜的标记实验发现产物中的新形成的碳氧键中的氧以及甲硫基都来自于二甲亚砜。值得一提的是,在已知的文献报导中,二甲亚砜只可以单独地作为氧源,碳源或甲硫化试剂,但是在一步反应中,同时作为氧源,甲硫化试剂还未见报道。考虑到肟醚在农药分子中的重要性以及手性分子特殊的生理及药理活性,我们利用p-三氟甲基-p-二取代的硝基烯烃作为迈克尔受体,对甲氧基苯甲醛肟作为迈克尔给体,在奎宁衍生的双功能硫脲催化剂作用下,通过一个不对称的氧杂迈克尔加成合成了一系列手性的含有三氟甲基的肟醚类化合物。该反应成功地构建了一个手性的季碳中心。通过对各种反应参数(双功能催化剂及用量,底物摩尔比,反应温度,反应时间等)的筛选确定了反应的最优条件。在最优反应条件下,我们考察了反应对p-三氟甲基-p-二取代的硝基烯烃的适用范围,系统地研究了其电子效应和位阻效应对反应的收率及对映选择性的影响。同时我们也依据产物的绝对构型和硝基烯烃与双功能催化剂的作用模式的相关文献报道,提出了可能的反应过渡态。

关键词：芳炔二甲亚砜 β-三氟甲基-β-二取代的硝基烯烃芳基烷基醚肟醚氧杂迈克尔加成

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芳基烷基醚对位羟基化方法的建立及应用研究

芳基烷基醚对位羟基化方法的建立及应用研究

作者：朱润青新乡医学院

学位级别：硕士

背景:对烷氧基酚类化合物（p-Aops）是一类广泛存在于活性天然产物和药物分子中的重要结构单元,同时也是重要的有机合成中间体及医药中间体,因此,合成该类化合物的研究是有机化学及药物合成领域的研究热点之一。由于芳烃中存在着多个化... 详细信息

背景:对烷氧基酚类化合物（p-Aops）是一类广泛存在于活性天然产物和药物分子中的重要结构单元,同时也是重要的有机合成中间体及医药中间体,因此,合成该类化合物的研究是有机化学及药物合成领域的研究热点之一。由于芳烃中存在着多个化学属性接近的C-H键,以芳基烷基醚为起始物的基于分步合成策略的传统合成方法,往往存在着区域选择性反应不高、合成步骤繁琐、产率低下等一系列缺点。近年来,虽然C-H羟基化反应被广泛用于有机合成,但是如何区域选择性活化C-H键来一步合成出p-Aops的研究却未有报道。因此通过碳氢活化寻找一种简捷的方法合成出p-Aops有着重要的意义。目的:p-Aops是天然产物和药物中广泛存在的官能团结构,现有合成方法需要多步反应,且无专一选择性,合成效率低下。本课题拟以过渡金属钌（II）作为催化剂,高价碘试剂（III）作为氧化剂,实现芳基烷基醚对位选择性的羟基化,一步合成出p-Aops,并探讨此合成方法学的适用性和在实际药物合成中的应用价值,为p-Aops的合成提供一种新颖、简便且高效的合成方法学。方法:以易得的商用化学产品合成出两类芳基烷基醚类底物:（1）合成醚键中含有不同取代基的芳基烷基醚类底物;（2）合成苯环上含有不同取代基的苯甲醚类底物。通过实验探索实现芳基烷基醚对位选择性的羟基化,并优化反应条件:筛选过渡金属催化剂,氧化剂,配体,添加剂,温度,时间等因素,得到最优条件;（3）在最优条件下对上述两类底物进行对位选择性C-H羟基化,检验该方法的底物适用范围;（4）提出并验证反应机理;（5）以本方法分别制备临床祛斑药物莫诺苯宗和局部麻醉药物普莫卡因,并进行重复和放大试验,验证该方法的实际应用价值。结果:（1）通过大量的实验探索,最终实现了芳基烷基醚对位专一选择性的羟基化,并通过一系列优化实验得到了最优条件。（2）在最优条件下通过选择性对位羟基化一步合成出p-Aops,共得到目标化合物30个。（3）通过自由基抑制实验和捕获实验,验证了该反应的机理过程,成功捕获到三氟乙酰氧自由基与捕获试剂的中间产物,提出了合理的机理假设。（4）通过创立的该方法,成功制备得到了两个临床药物莫诺苯宗和普莫卡因,并克级以上的合成规模中验证了该方案的可靠性和适用性。（5）探索了该方法学在天然产物合成中进一步的应用价值:将p-Aops去芳构化转化为醌单缩醛（QMAs）,再进一步衍生合成了四环的苯并呋喃类化合物8个。结论:（1）通过芳基烷基醚的对位选择性羟基化的研究,成功建立了芳基烷基醚对位羟基化反应新方法。该方法底物适应范围广泛,具有专一的区域选择性,反应条件温和,操作简便,产率较高,反应为自由基过程,机理明确可靠。（2）该方案以临床药物莫诺苯宗和普莫卡因为例进行了合成验证,该方案与传统合成该类化合物的方法相比,具有催化剂负载率低、步骤较少、产率较高、溶剂可以回收利用等一系列优点,对这类重要化合物的合成有着较强的潜在应用前景。（3）该方案中p-Aops还可以去芳构化得到关键中间体QMAs,可以合成出新颖的四环苯并呋喃天然产物或药物中间体,为其高效合成提供了新的有效途径。

关键词：区域选择性羟基化芳基烷基醚钌(Ⅱ)催化自由基反应碳氢活化

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相转移催化合成芳基烷基醚

化学试剂 1995年第6期17卷 367-368页

作者：卢奎涂亚平郑州粮食学院基础部郑州大学分析测试中心

报道了以四丁基溴化铵为相转移催化剂，简便地合成了１０个芳基烷基醚，反应几乎是定量地快速进行。

关键词：芳基烷基醚相转移催化合成

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

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化学学报 2021年第7期79卷 908-913页

作者：方永盛李文慧林建英李兴太原理工大学生物医学工程学院太原030024

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚,实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚.在K_(2)CO_(3)作用下,分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S―O键断裂... 详细信息

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚,实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚.在K_(2)CO_(3)作用下,分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S―O键断裂与醇的反应,芳磺酸烷基酯通过C―O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚.在K3PO4作用下,利用吸电子基取代的芳磺酸芳基酯、芳磺酰氯通过C―S键断裂与酚的反应来制备邻位具有吸电子位阻官能团的二芳基醚;此外,在缺少相应酚的情况下,上述的芳磺酸芳基酯在同样的条件下也可以得到相同的二芳基醚.

关键词：芳磺酸酯芳基烷基醚二芳基醚化学键酚醇

MCM-41负载1,10-菲咯啉铜配合物在碳—碳、碳—杂键形成反应中的应用

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MCM-41负载1,10-菲咯啉铜配合物在碳—碳、碳—杂键形成反应中的...

作者：林洋广东药科大学

学位级别：硕士

通过3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与5-氨基-1,10-菲咯啉的加成反应,制备了1-(1,10-菲咯啉-5-基)-3-(3-(三乙氧硅基)丙基)脲配体(Phen-Si),后者与介孔材料MCM-41在甲苯中缩合固载,再经Me3SiCl硅化,制备了1,10-菲咯啉基功能化的MCM-41介... 详细信息

通过3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与5-氨基-1,10-菲咯啉的加成反应,制备了1-(1,10-菲咯啉-5-基)-3-(3-(三乙氧硅基)丙基)脲配体(Phen-Si),后者与介孔材料MCM-41在甲苯中缩合固载,再经Me3SiCl硅化,制备了1,10-菲咯啉基功能化的MCM-41介孔材料(MCM-41-Phen)。将此功能化的介孔材料(MCM-41-Phen)分别与CuSO4和CuI反应,合成了MCM-41-Phen-CuSO4和MCM-41-Phen-CuI两种新型负载铜配合物催化剂,对它们的结构用元素分析、ICP-AES、XRD等方法进行了表征。研究了在MCM-41-Phen-CuSO4存在下,芳基硼酸与硫酚在室温下的Chan-Lam交叉偶联反应。结果表明该负载铜催化剂具有很高的催化活性,以40%氢氧化四丁铵为碱,各种芳基硼酸和硫酚在乙醇中室温下能顺利进行C–S交叉偶联反应,以良好产率生成各种不对称二芳基硫醚,该多相C–S键形成反应具有较宽的底物范围和良好的功能基容忍性。该负载铜催化剂可以通过简单过滤与产物分离,经循环使用8次后其催化活性基本保持不变。研究了在MCM-41-Phen-CuI存在下,芳基碘和脂肪族醇之间的C–O偶联反应。以Cs2CO3为碱、脂肪族醇或甲苯为溶剂,发现该负载铜催化剂能有效催化各种芳基碘与不同脂肪族醇的C–O交叉偶联反应,以良好至优异的产率生成各种芳基烷基醚。除简单的一级脂肪族醇外,二级脂肪族醇、苄醇、烯丙醇均是好的底物。循环试验表明,该新型负载铜催化剂能通过简单过滤与产物分离,回收的催化剂可循环使用8次仍保持原有的催化活性。研究了在MCM-41-Phen-CuI催化下,芳基碘(溴)化物与多氟苯甲酸钾之间的脱羧C–C交叉偶联反应。结果表明,在10-20 mol%MCM-41-Phen-CuI配合物存在下,以二甘醇二甲醚或DMAc为溶剂,各种芳基碘/溴化物与不同的多氟苯甲酸钾在130oC或160oC能顺利经历脱羧C–C交叉偶联反应,以优异产率生成各种多氟联苯类化合物。该负载铜催化剂可循环使用6次其催化活性基本保持不变,因而为多氟联苯类化合物的合成提供了一条实用的绿色新途径。按文献方法[149],缩合固载了3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与介孔材料MCM-41,再经三甲基氯硅烷硅化,制备了(MCM-41-2N)双氮功能化的介孔材料,Cu(OAc)2和后者发生反应,MCM-41负载双齿氮铜(II)配合物得以制备。研究了2-酰基吡啶与水合肼进行“一锅”氧化成环反应生成[1,2,3]三唑并[1,5-a]吡啶类化合物,在MCM-41-2N-Cu(OAc)2催化下。结果表明,该负载铜催化剂表现出良好催化活性,各种2-酰基吡啶与水合肼能顺利进行氧化成环反应,以良好至优异的产率生成各种[1,2,3]三唑并[1,5-a]吡啶衍生物。该负载铜催化剂可循环使用8次其催化活性基本保持不变。

关键词： MCM-41 多相铜催化二芳基硫醚芳基烷基醚三唑并[1,5-a]吡啶

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酚氧羧酸酯烷基化反应系统研究

昆明理工大学学报（自然科学版） 1990年第2期31卷 61-68页

作者：陈关惠刘满红昆明工学院环境工程系云南民族学院

酚氧羧酸酯烷基化反应,乃是一种颇具特色用来制取一系列芳基烷基醚的良好方法.本文系通过对此反应的系统研究之后,业已基本上探清了它的一些主要反应规律,反应机理以及反应范畴等的理论性问题.

关键词：酚氧羧酸酯烷基化反应芳基烷基醚反应规律反应机理反应范畴