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作者：王超鲁东大学

学位级别：硕士

分子中价电子的动量分布一直是实验和理论研究的重点,但是芯电子动量分布对分子结构及性质的研究同样具有重要的意义。本文讨论了玻恩-奥本海默近似自身引起的对称性破缺效应对芯电子动量分布的影响,根据现阶段电子动量谱的研究现状,选... 详细信息

分子中价电子的动量分布一直是实验和理论研究的重点,但是芯电子动量分布对分子结构及性质的研究同样具有重要的意义。本文讨论了玻恩-奥本海默近似自身引起的对称性破缺效应对芯电子动量分布的影响,根据现阶段电子动量谱的研究现状,选取了不同体系的分子,对其电子动量分布进行了详细的理论计算及分析,并对芯电子动量谱的研究进行了展望。本论文第一章对电子动量谱的发展和现状进行回顾,展示了电子动量谱在理论和实验方面取得的成果和进展。第二章介绍了电子动量谱学的基本理论方法,并详细阐述了本文的理论创新:利用玻恩-奥本海默近似理论,考虑当振动态服从玻尔兹曼分布时,对分子的电子动量谱进行求解,提出了电子动量分布受玻恩-奥本海默近似自身引起的对称性破缺效应的影响的相关理论机制。第三章对正戊烷（C5H12）及其同分异构体（C（CH3）4、（CH3）2CHCH2CH3）分子的电子动量谱进行理论研究。研究表明:几何结构对称的分子的芯轨道电子动量分布会受到绝热振动剧烈的影响;对于几何结构不对称的异戊烷（（CH3）2CHCH2CH3）分子,由于其分子结构的反对称特性,振动对芯电子动量分布的作用效果只有较弱的体现。第四章研究了一组类球对称分子（CH4、CF4、SF6）电子动量谱受振动影响的规律。讨论在相同几何结构的分子中,芯轨道和价壳层轨道电子动量分布在玻恩-奥本海默近似自身引起的对称性破缺效应下会表现出何种不同的变化。研究发现:振动对相似几何结构分子的芯轨道电子动量分布产生了不同的影响。对于芯轨道组态成分主要由中心原子构成的甲烷（CH4）分子,振动对芯电子动量分布的影响则很弱;而对于CF4和SF6分子,芯轨道的电子动量分布会受到绝热振动强烈的影响。第五章利用绝热近似理论对N2O分子进行了理论电子动量谱的计算,考虑绝热振动引起的对称破缺效应,与实验结果和前人所做理论计算结果进行比对,并对重要化合物正己烷分子进行了理论电子动量谱的研究。最后是本文的工作总结和对未来电子动量谱研究的一些展望。

关键词：电子动量谱分子振动绝热近似芯电子同分异构体类球对称分子

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G3理论中芯电子相关能及多参考态精确算法研究

G3理论中芯电子相关能及多参考态精确算法研究

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作者：魏俊西北工业大学

学位级别：硕士

本文首先较为详尽地综述了Pople学派主要在90年代建立的精确模型化学计算 Gaussian-1、2、3理论方法的各种改进、发展和国内外对G2理论方法的众多改进的尝试与效果;在进一步提高精度和保证可靠性的方向上，提出了包括G1、G2、G3等在 ... 详细信息

本文首先较为详尽地综述了Pople学派主要在90年代建立的精确模型化学计算 Gaussian-1、2、3理论方法的各种改进、发展和国内外对G2理论方法的众多改进的尝试与效果;在进一步提高精度和保证可靠性的方向上，提出了包括G1、G2、G3等在内的定量模型化学理论方法的一些基本近似处理中尚可能存在的问题及相应的改进方法。在综述的基础上，我们选择了芯电子相关能修正以及单参考态的问题进行了研究。芯电子相关能的修正在精确计算中是十分必要的。我们对芯电子相关能修正问题的研究结果表明：计算方法对反应的能量计算的影响较小。由此，对平衡构型下的分子，可以使用处理电子相关级别较低、计算量较小的后Hartree方法，如MP2微扰理论方法来计算芯电子相关能的修正值，而处理电子相关级别较高的理论方法，如MP3、MP4 等，对反应的芯电子相关能计算无明显改进。 Gaussian-1、2、3理论及其改进方法（包括CBS系列）计算中均使用了单参考组态近似。一般情况下，对平衡构型下的闭壳层中性分子是好的近似，但对开壳层分子、离子、激发态以及偏离平衡构型等非动态相关较为明显的体系而言，则不适应。所以我们探索了多参考态的CI方法。采用多参考态方法计算的另一原因是：发展多参考态方法是目前的一种趋势，是反应动力学、势能面、激发态问题研究的重要手段。而多参考态方法的精度还未见有过系统的研究。由于目前大多数分子缺乏在非平衡构型下的实验数据，因此，要获得多参考态计算方法的精度，只有与平衡构型分子的数据进行比较。本文的结果表明，对平衡构型的分子而言，以多参考态CISD方法为基础的定量精度一般与单参考态的模型化学方法相当，对于非平衡构型问题的研究提供了可靠性依据，对算法的研究，提供了有价值的参考。此外，在探索多参考态计算方法的过程中，本文还对多参考态计算所涉及的一些问题作了讨论，如从可行性角度比较了几种参考态选择的方法，认为MELD选态方法比较可行，对于如何确定MELD程序中分子的电子占据情况，提出了一些较为可行的方法;在参考态数目与参考态权重等问题的研究中，也做了有益的探索。

关键词： G3理论芯电子精确算法

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