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单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升

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高等学校化学学报 2022年第9期43卷 200-208页

作者：楚宇逸兰畅罗二桂刘长鹏葛君杰邢巍中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室吉林省低碳化学动力重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026 山西师范大学化学与材料科学学院磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室太原030031

合成了同时具备弱芬顿效应活性位点(Ru-Nx)和自由基消除位点(Ce-Nx)的高稳定性电催化剂Ru,Ce-NC.电化学性能测试结果表明,在酸性电解质中,Ru,Ce-N-C催化剂表现出良好的氧还原反应(ORR)活性(半波电位为0.78 V)和稳定性(30000次加速老化... 详细信息

合成了同时具备弱芬顿效应活性位点(Ru-Nx)和自由基消除位点(Ce-Nx)的高稳定性电催化剂Ru,Ce-NC.电化学性能测试结果表明,在酸性电解质中,Ru,Ce-N-C催化剂表现出良好的氧还原反应(ORR)活性(半波电位为0.78 V)和稳定性(30000次加速老化测试后,半波电位仅下降8 mV),优于Fe-N-C催化剂.对反应机理的研究发现,Ru,Ce-N-C催化过程中电子转移数为3.98,平均H_(2)O_(2)产率低于5%.

关键词：氧还原反应单原子催化剂稳定性芬顿反应自由基清除剂

基于芬顿反应的单晶SiC化学机械抛光加工研究

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基于芬顿反应的单晶SiC化学机械抛光加工研究

作者：陈润广东工业大学

学位级别：硕士

单晶SiC作为第三代半导体材料,因具备禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速率高、抗辐射能力强等优越性能,是固态光源和电力电子、微波射频器件的“核芯”,在半导体照明、新一代移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能... 详细信息

单晶SiC作为第三代半导体材料,因具备禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速率高、抗辐射能力强等优越性能,是固态光源和电力电子、微波射频器件的“核芯”,在半导体照明、新一代移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车、消费类电子等领域有广阔的应用前景。作为重要应用之一,用于外延工艺基片的单晶SiC表面要求超光滑、无缺陷、无表面/亚表面损伤,表面粗糙度达到Ra≤0.3nm,以满足外延膜生长的需要。但单晶SiC的硬度高(莫氏硬度9.2)、硬脆性大、化学稳定性好等原因,高效超精密平坦化加工SiC难度极大,严重制约了SiC半导体器件的应用和发展。本文通过芬顿羟基自由基(·OH)检测试验、SiC氧化反应试验,验证了芬顿反应能够氧化单晶SiC。芬顿反应过程能够生成氧化性极强的氧化剂—羟基自由基,羟基自由基能够与单晶SiC发生化学反应生成氧化层。对氧化层进行XPS物质属性分析发现,该氧化层为Si O2。氧化层的纳米压痕试验表明,Si O2氧化层的硬度和模量远小于原始SiC表面,采用磨粒加工可以很容易去除这层软质氧化层,证实了基于芬顿反应的化学机械抛光方法能够对单晶SiC进行超光滑平坦化加工。从化学影响因素角度,针对芬顿反应生成的羟基自由基浓度及其对SiC化学机械抛光的影响进行了系统的实验研究。比较了羟基自由基浓度对单晶SiC氧化效果的影响,研究了芬顿试剂组份(催化剂种类、Fe2+浓度、p H值、H2O2浓度等)对芬顿反应生成羟基自由基的规律及其对SiC化学机械抛光的影响。研究发现羟基自由基浓度越高,SiC表面生成的氧化层越厚,SiC化学机械抛光效果越好、抛光效率越高。芬顿试剂组份为0.02wt.%FeSO4、5wt.%H2O2、p H3时,芬顿反应生成的羟基自由基浓度较高,并能极大促进SiC化学机械抛光,获得了表面粗糙度Ra0.187nm的超光滑表面。从抛光工艺角度,对磨料种类、磨料浓度、磨粒粒径、抛光压力、抛光转速等工艺参数进行了单因素实验,研究对材料去除率和抛光效果的影响规律。结果发现选择硅溶胶磨料、磨料浓度为20%、磨粒粒径为50nm、抛光压力为0.02Mpa、抛光转速为60r/min时的加工效果最佳,能够获得表面粗糙度Ra≤0.3nm的超光滑表面。在研究基于芬顿反应SiC化学机械抛光的化学因素和工艺参数的基础上,分析了基于芬顿反应的化学机械抛光的材料去除过程,探究了抛光垫的特性、磨损、接触变形的作用机理及其对SiC抛光效果的影响,建立了基于芬顿反应的单晶SiC化学机械抛光材料去除模型,揭示了化学机械抛光机理。芬顿反应生成的羟基自由基能与单晶SiC发生化学反应生成一层软质易去除的Si O2氧化层,氧化层在磨粒的机械摩擦作用下被去除,化学和机械的交替作用最终实现SiC表面的材料去除。

关键词：单晶碳化硅(SiC) 芬顿反应化学机械抛光(CMP) 羟基自由基(·OH) 表面粗糙度

仿生多功能纳米酶通过X-ray触发级联反应增强乳腺癌放射增敏的研究

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仿生多功能纳米酶通过X-ray触发级联反应增强乳腺癌放射增敏的研究

作者：杨琳南京林业大学

学位级别：硕士

乳腺癌是全球最常见恶性肿瘤之一,是威胁女性健康的主要疾病。目前治疗乳腺癌的手段主要是手术、放疗、化学治疗,其中手术治疗创伤大,且难以根除,即使采用乳腺癌根治术治疗后的患者,仍有较高的复发机率。化学治疗中,患者的耐药性是治疗... 详细信息

乳腺癌是全球最常见恶性肿瘤之一,是威胁女性健康的主要疾病。目前治疗乳腺癌的手段主要是手术、放疗、化学治疗,其中手术治疗创伤大,且难以根除,即使采用乳腺癌根治术治疗后的患者,仍有较高的复发机率。化学治疗中,患者的耐药性是治疗乳腺癌的一大难题。而放疗是目前大多数患者会选择的一种治疗方法,在临床上乳腺癌患者一般会结合大剂量的放射治疗,以提高对肿瘤细胞的杀伤,减少复发的可能,因此放疗在临床上广泛应用于乳腺癌治疗。但大剂量的放射治疗难以将肿瘤组织特别是具有辐射抗性的肿瘤病灶完全清除,且对正常组织也会造成辐射损伤。因此,如何提高肿瘤的放射敏感性,保护正常组织免受辐射损伤越来越受到关注。本课题研究中,我们设计了一种新型仿生多功能纳米酶(BSA@CeO/Fe),用作乳腺癌治疗的放射增敏剂。纳米氧化铈(CNPs)作为一种新型的无机纳米酶具有多种生物活性,可用于抗氧化、抗衰老或者用于再生医学的潜在生物支架。尤其是当CeO(Ce)和CeO(Ce)两种氧化物在纳米材料表面共存时,这种价态的可互换性使CNPs具有可持续的催化性能,有望进一步在生物医学应用中发挥作用。然而低生物相容性的纳米粒子容易团聚,易被机体内巨噬细胞及网状内皮系统(ERS)吞噬及清除,显著降低其生物活性,而且大量的肝脏蓄积还会导致生物毒性的增加。因此,CNPs用于辐射增敏研究前还需对其表面进行生物相容性修饰。牛血清白蛋白(BSA)修饰的纳米材料不仅具有较好的分散性和生物相容性,而且有利于后续功能配体的进一步修饰。利用这一特点,将BSA对超小型纳米酶CNPs进行改性可以进一步提高其生物相容性。结果表明:BSA@CeO/Fe呈pH依赖性从而具有多种酶活性,其通过在肿瘤微环境下的级联催化反应提升羟基自由基(·OH)水平以获得期望的肿瘤抑制率(86.07%)。同时,BSA@CeO/Fe也被证明可以降低正常细胞中的活性氧(ROS)水平。另外,BSA@CeO/Fe纳米酶的常规血液检查和血液生化检测显示无明显毒性。因此,本课题合理设计出具有多种酶活性的仿生纳米酶BSA@CeO/Fe,同时实现了高放疗效果和优异的生物安全性,本研究为纳米酶用于肿瘤治疗提供了一种可能的临床实用策略。

关键词：纳米酶芬顿反应肿瘤微环境活性氧辐射治疗

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机械力驱动催化自由基反应

机械力驱动催化自由基反应

作者：李朝政天津工业大学

学位级别：硕士

自由基反应在过渡金属催化、可见光催化和天然产物全合成等领域占据着举足轻重的地位。本文介绍了一种通过机械力的作用,可以在常温常压下产生大量自由基的方法,这些自由基包括了具有强氧化性的超氧自由基、氮氧自由基和羟基自由基。为... 详细信息

自由基反应在过渡金属催化、可见光催化和天然产物全合成等领域占据着举足轻重的地位。本文介绍了一种通过机械力的作用,可以在常温常压下产生大量自由基的方法,这些自由基包括了具有强氧化性的超氧自由基、氮氧自由基和羟基自由基。为了研究机械力作用产生自由基的机理、如何解决自由基反应存在的问题,本文选择了超氧自由基和氮氧自由基协同氧化醇制备醛;羟基自由基引发自由基聚合和芳香烃C-H羟基化反应来研究复杂的自由基产生、转移等过程,解决目前以上自由基在自由基反应中存在的问题。主要研究为以下几个方面:1.利用机械催化反应装置形成的正电荷直接将2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPO）激发成有氧化作用的氮羰基阳离子,同时能够让TEMPO歧化反应的副产物TEMPOH循环转变成氮羰基阳离子,利用非晶态草酸氧钛锶钡（BSTO）在机械力驱动下极易使机械作用形成的电子与氧气结合生成了超氧自由基的优势,使其与氮羰基阳离子协同氧化苯甲醇制备苯甲醛。实验结果表明苯甲醇转化率可达到97%,选择性已达到100%。论文通过建立机械催化反应体系,解决了在TEMPO氧化体系中,只能通过助催化剂激发TEMPO;将歧化副产物TEMPOH转化为TEMPO循环利用的问题。2.采用自主设计的机械催化反应装置,产生了完全分离的正负电荷,以过硫酸铵作为引发剂,芬顿反应作为氧化条件,引发苯乙烯高效聚合合成端羟基聚苯乙烯,苯乙烯转化率可达96.12%。在机械催化反应中,正电荷与OH结合转变成羟基自由基,抑制了氢氧化铁副产物的生成,负电荷与Fe结合,实现了Fe和Fe循环转化,让过氧化氢分解产生更多的羟基自由基。过硫酸铵水解产生的H与OH结合生成水,同时促进芬顿反应和过硫酸铵水解的正向进行。最终由羟基自由基引发苯乙烯高效聚合形成端羟基聚苯乙烯。3.芳香烃的C-H键羟基化一直是有机合成中的重要反应。本文报道了一种由机械驱动室温下增强芬顿反应利用羟基自由基和Fe-OOH配合物双通道高选择性催化芳香烃C-H羟基化的方法。结果表明,甲苯羟基化为邻甲基苯酚的转化率为100%,选择性为97%。通过密度泛函理论计算（DFT）证明了该方法催化芳香烃C-H羟基化可行的反应路径,验证了深层机理,为芳香烃C-H羟基化提供了新思路。

关键词：机械催化非晶态草酸氧钛锶钡(BSTO) 2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO) 芬顿反应自由基聚合钛酸钡羟基化密度泛函理论计算(DFT)

铪基纳米金属有机骨架材料制备及X射线增强化学动力协同治疗应用

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无机化学学报 2023年第11期39卷 2033-2041页

作者：肖康谢旺旺刘湘梅南京邮电大学材料科学与工程学院有机电子与信息显示国家重点实验室南京210023

以铪簇作为金属有机骨架的连接点、刚性双羧基配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸作为连接器、乙酸或三氟乙酸和水作为结构调节剂,通过溶剂热法合成得到八面体结构(Hf-MOFs-1)和片状结构(Hf-MOFs-2)的铪基纳米金属有机骨架(Hf-nMOFs),再经F... 详细信息

以铪簇作为金属有机骨架的连接点、刚性双羧基配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸作为连接器、乙酸或三氟乙酸和水作为结构调节剂,通过溶剂热法合成得到八面体结构(Hf-MOFs-1)和片状结构(Hf-MOFs-2)的铪基纳米金属有机骨架(Hf-nMOFs),再经Fe3+修饰得到多功能金属有机骨架材料(Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2)。模拟肿瘤微环境体系中羟基自由基检测结果表明,X射线照射能显著促进Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2材料产生羟基自由基,且片状Hf-Fe-MOFs-2羟基自由基产生能力高于八面体Hf-Fe-MOFs-1。进一步地,在细胞层面证实了材料能够成功被细胞摄入并实现低剂量X射线促进的化学动力学协同治疗。

关键词：铪基金属有机骨架芬顿反应羟基自由基化学动力学治疗协同治疗

二硫化钼负载石墨烯复合材料助催化Fenton反应降解橙黄Ⅱ性能研究

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二硫化钼负载石墨烯复合材料助催化Fenton反应降解橙黄Ⅱ性能研究

作者：刘俊来华东师范大学

学位级别：硕士

印染废水是一种常见的工业废水,具有浓度高、污染性强,碱性和COD值高,传统的生物法和物理法处理效果不佳,因此研究人员通常将目光投向化学处理法。其中Fenton高级氧化技术法作为一种高效、环境友好的化学处理方法被广泛应用,但其主要的... 详细信息

印染废水是一种常见的工业废水,具有浓度高、污染性强,碱性和COD值高,传统的生物法和物理法处理效果不佳,因此研究人员通常将目光投向化学处理法。其中Fenton高级氧化技术法作为一种高效、环境友好的化学处理方法被广泛应用,但其主要的不足是反应效率受环境因素影响较大,最佳反应p H值为3以下,且易产生铁泥等问题,对此,当前采用助催化剂进一步提升均相Fenton反应的效率是实现高效去除有机污染物有效途径。本论文通过将二硫化钼(Mo S)、零价铁(ZVI)及还原氧化石墨烯(r GO)复合制备助催化材料并将其应用于助催化Fenton反应,研究其对有机染料的降解性能和降解机理,具体研究内容和结论如下:(1)花球状Mo S负载r GO复合材料(Mo S/r GO)助催化均相Fenton体系降解橙黄II。结果表明,相比传统均相Fenton体系,Mo S/r GO助催化Fenton体系可在30 min内实现橙黄Ⅱ接近100%的降解效果,橙黄II降解一级动力学常数为0.1712 min,是传统Fenton体系的17倍。该复合体系的p H适应性广泛,抵抗环境因素影响的能力强,在p H为11的碱性条件下仍能实现橙黄II的快速降解。自由基淬灭和电子顺磁共振(EPR)结果证实了该体系会产生羟基自由基(·OH)、单线态氧(O)和超氧自由基(O),共同催化降解橙黄II。Mo的X光电子能谱(XPS)精细谱图中观测到Mo的价态从Mo转化为Mo,促进了铁离子价态的转化。此外,本研究还发现该复合材料具有良好的稳定性和重复利用性,在循环使用3次后仍能实现对橙黄II的高效降解。综上所述,该复合体系有望应用于实际环境水体污染物的处理。(2)在上述研究基础上,为进一步减少体系铁泥形成,制备了Fe MoS负载到r GO上的复合材料(Fe MoS/r GO),通过直接活化过氧化氢(HO)的非均相类Fenton体系降解橙黄II。结果表明,该体系只需添加0.05 mmol HO即可实现高效催化降解橙黄II,简化了实验流程。对浓度为20 mg/L的橙黄II可以在30 min内实现接近100%的去除效率,其一级动力学常数为0.1603 min,为传统Fenton的16倍。材料的加入提高了Fenton体系的环境适应性,p H为11的碱性条件和复杂环境水体条件下均可实现多种目标有机污染物的高效降解。扫描电镜(SEM)结果显示r GO载体有效阻止了Fe MoS的团聚,充分暴露了它们的反应活性位点,提高了材料的催化效率。通过循环流动动态过滤实验,实现了橙黄II的持续、高效降解,具有潜在的实际应用前景。

关键词：印染废水高级氧化芬顿反应过渡金属硫化物零价铁

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纳米毒理的非自由基表面化学机制

科学通报 2023年第32期68卷 4249-4251页

作者：高兴发陈春英赵宇亮国家纳米科学中心北京100190

在经典毒理学中,形成自由基被认为是许多化学物质导致细胞毒性的一个关键化学过程.例如,过量的铁、铜离子在细胞内与H_(2)O_(2)发生芬顿反应产生羟基自由基(·OH),五氯酚的代谢物四氯苯醌与H_(2)O_(2)反应产生·OH和其他自由基~([1]),... 详细信息

在经典毒理学中,形成自由基被认为是许多化学物质导致细胞毒性的一个关键化学过程.例如,过量的铁、铜离子在细胞内与H_(2)O_(2)发生芬顿反应产生羟基自由基(·OH),五氯酚的代谢物四氯苯醌与H_(2)O_(2)反应产生·OH和其他自由基~([1]),这些自由基进一步与生物分子如细胞膜、蛋白质和DNA交联导致毒性.那么,形成自由基是否也是无机纳米颗粒诱发细胞毒性的关键呢?针对这个问题.

关键词：四氯苯醌化学物质细胞毒性芬顿反应无机纳米颗粒 DNA交联生物分子化学机制

太阳能驱动H_(2)O_(2)的原位生产与利用:自循环光催化芬顿系统

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 4-6页

作者：张鹏李佑稷李鑫郑州大学材料与工程学院低碳环保材料智能设计国际联合研究中心河南郑州510642 吉首大学化学与化工学院湖南吉首416000 华南农业大学生物质工程研究院农业部能源植物资源与利用重点实验室广东广州510642

人工光合成通过模拟自然界的光合作用合成人类必须的化学品,并在光解水制氢、水和氧气反应制备双氧水等领域得到了广泛的关注.然而,双氧水不稳定导致产物的分离和提纯成本高,阻碍了其进一步发展.为解决上述问题,最近,南京理工大学张侃... 详细信息

人工光合成通过模拟自然界的光合作用合成人类必须的化学品,并在光解水制氢、水和氧气反应制备双氧水等领域得到了广泛的关注.然而,双氧水不稳定导致产物的分离和提纯成本高,阻碍了其进一步发展.为解决上述问题,最近,南京理工大学张侃教授团队联合韩国延世大学Jong Hyeok Park教授,河海大学敖燕辉教授开发出了基于人工树叶的自循环光芬顿系统,在碳酸氢盐溶液和微量Mn^(2+)/Mn^(4+)的协同作用下,成功地将原位生产的双氧水进一步生成活性含氧物种(ROSs)并用于污水处理,实现了高效太阳能驱动H_(2)O_(2)的原位生产与利用(见***.,2022,13,4982).该工作首先利用人工树叶阴极部分对Mn^(4+)离子还原,实现了Mn^(2+)/Mn^(4+)氧化还原物种在催化体系中的循环使用,确保了芬顿体系的可持续性.其次,通过对耦合的光阳极以及阴极的表面动力学过程进行优化,构建了太阳能到双氧水转换效率超过1.46%的人工树叶.实验发现,70 cm^(2)的大面积器件可在70 min内矿化含有5 ppm罗丹明B,5 ppm亚甲基蓝和5 ppm对硝基苯酚的混合污水,并表现出超过一个月的稳定性.综上,本文可为发展新的太阳能驱动环境处理模式提供借鉴.

关键词：光电催化双氧水合成芬顿反应人工树叶环境处理

Fe掺杂CuS纳米颗粒的合成及其在光热/化学动力学联合治疗中的应用

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无机化学学报 2023年第4期39卷 671-679页

作者：孙博赵宁徐欣姜来陆峰范曲立黄维南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院有机电子与信息显示国家重点实验室南京210023 西北工业大学柔性电子研究院西安710072

以乙酰丙酮铜和硫粉为铜源和硫源,在油酸(OA)‑油胺(OM)‑十八烯(ODE)体系中合成了近红外吸收的硫化铜(CuS)纳米颗粒,并通过改变硫元素活化状态的方式调节其吸收峰到适合光热治疗的1064 nm附近。通过阳离子交换法进一步制备了Fe、Mn等元... 详细信息

以乙酰丙酮铜和硫粉为铜源和硫源,在油酸(OA)‑油胺(OM)‑十八烯(ODE)体系中合成了近红外吸收的硫化铜(CuS)纳米颗粒,并通过改变硫元素活化状态的方式调节其吸收峰到适合光热治疗的1064 nm附近。通过阳离子交换法进一步制备了Fe、Mn等元素掺杂的CuS纳米颗粒,并保持其吸收峰位置几乎不变。使用微乳法进行聚乙二醇(PEG)化修饰后,这些纳米颗粒在水溶液中表现出良好的分散性和稳定性。分别测试了CuS纳米颗粒在Fe^(3+)掺杂前后的光热性能及羟基自由基(·OH)生成能力。结果表明,PEG修饰后Fe^(3+)掺杂的CuS纳米颗粒(CuS∶Fe‑PEG)在1064 nm处的质量消光系数为37.5 L·g^(-1)·cm^(-1),光热转换效率可达43.7%。虽然光热性能略低于未掺杂的CuS‑PEG,但其·OH生成能力有大幅提升。细胞实验也表明,在弱酸性条件下,CuS∶Fe‑PEG具有更好的肿瘤细胞抑制能力,在1064 nm激光照射下能够有效杀死肿瘤细胞,可用于光热/化学动力学联合治疗。

关键词：硫化铜阳离子交换光热治疗芬顿反应