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一例可分离的双核铁氢自由基阳离子

无机化学学报 2020年第6期36卷 1131-1136页

作者：唐树轩张莉阮华棚赵越谭庚文王新平南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室江苏省先进有机材料重点实验室人工微结构科学与技术协同创新中心南京210023 广西科技大学材料科学与工程中心柳州545006 苏州大学材料与化学化工学部苏州215123

成功分离得到了一例双核铁氢自由基阳离子盐cis-[Fe2Cp2(μ-H)(μ-PPh2)(CO)2]·+[Al(OC(CF3)3)4]-(cis-1·+[Al(OC(CF3)3)4]-)晶体,并使用单晶X射线衍射、电子顺磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及密度泛函理论对它进行了表征和理论... 详细信息

成功分离得到了一例双核铁氢自由基阳离子盐cis-[Fe2Cp2(μ-H)(μ-PPh2)(CO)2]·+[Al(OC(CF3)3)4]-(cis-1·+[Al(OC(CF3)3)4]-)晶体,并使用单晶X射线衍射、电子顺磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及密度泛函理论对它进行了表征和理论计算。电子顺磁共振和密度泛函理论计算分析表明,自由基的自旋密度主要均等分布于2个铁原子上。

关键词：过渡金属氢化物自由基阳离子铁氢自由基阳离子弱配位阴离子

控制纤维素—稳定自由基阳离子以增加热致变色油墨的可切换调色

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控制纤维素—稳定自由基阳离子以增加热致变色油墨的可切换调色

作者：李佳敏天津大学

学位级别：硕士

刺激响应性超分子材料的最新研究为开发和制造多功能产品开辟了新的发展机遇。例如,由于热变色墨水和材料的颜色变化特性易于被肉眼观察,因此它们已用于快速响应二维码,3D打印和智能窗的开发研究中。对于大规模的实际应用,至关重要的是... 详细信息

刺激响应性超分子材料的最新研究为开发和制造多功能产品开辟了新的发展机遇。例如,由于热变色墨水和材料的颜色变化特性易于被肉眼观察,因此它们已用于快速响应二维码,3D打印和智能窗的开发研究中。对于大规模的实际应用,至关重要的是这些材料必须具有规模性,并易于从其原材料中加工获得。联吡啶盐的衍生物,通常被称为紫精,由于其具有出色的光致和电致变色性能,已广泛用于光致变色和电致变色材料中。另外,联吡啶衍生物及其供体-受体复合物可以表现出水致变色和热致变色性质。在此,我们开发了一种对温度响应的油墨体系,该体系在固态下可以产生显著的颜色变化而且具有两种截然不同的热致变色现象。该油墨体系由双联吡啶盐衍生物受体,富含π电子的萘衍生物供体,卤素抗衡离子和具有位阻的胺碱组成。热致变色油墨是在环境友好的溶剂（即水和乙醇）中制备的。用这种油墨替代传统打印油墨,显示出优良的热至变色特性。喷墨打印的图案基于水分子协调的竞争性π→π*和n→π*电荷转移（CT）相互作用以及联吡啶部分的在高温下碱触发自动还原而形成自由基阳离子,表现出热致变色行为。在存在水合水的情况下,喷墨打印图案的颜色来自联吡啶盐受体与萘衍生物供体之间的π→π*CT相互作用,从而使油墨呈红色。随着喷墨印刷图案的温度升高,并且超过了水合焓,水合水被从联吡啶盐中驱除。在此阶段,联吡啶盐衍生物受体及其卤素抗衡离子之间的n→π*CT相互作用占主导地位,红色墨水逐渐呈现橙色,并继续变亮直到材料最终变为黄色。在为该油墨体系筛选了一系列位阻胺碱后,发现p Ka高于5.3但低于9.8的胺碱（DABCO和N,N’-二甲基哌嗪）在高温下可以触发固态联吡啶衍生物自动还原为其自由基阳离子,产生特征性的绿色。当与这种墨水系统结合使用时,DABCO在高温下又引发了另一种颜色变化,从黄色变为绿色。我们还发现即使在大气条件下,在纤维素上形成的自由基阳离子也非常稳定。将水重新引入到纤维素中可大大加速自由基阳离子的氧化回到其原始状态,根据所达到得水合作用程度,喷墨打印图案的颜色将恢复为初始的π→π*和n→π*CT的竞争状态。UV-Vis吸收光谱和EPR光谱用来深入研究该油墨系统的热致变色现象,并确认了固态材料碱触发的自由基阳离子的形成。这些发现大大扩展了基于联吡啶衍生物的热致变色超分子材料的潜在应用范围。并通过应用合适p Ka范围内的位阻胺碱,证明了加热条件下碱触发的自由基阳离子形成与π→π*和n→π*CT相互作用的相容性。

关键词：热致变色联吡啶自由基阳离子电荷转移相互作用超分子化学供体-受体配合物喷墨印刷热还原

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自由基阳离子引发的DNA损伤机制研究

自由基阳离子引发的DNA损伤机制研究

基于BODIPY自由基阳离子的天然抗氧化剂检测

第十一届全国化学生物学学术会议

作者：孙华冰天津医科大学药学院

大约70%的癌症患者会接受放射治疗。放疗可以通过产生DNA自由基阳离子而导致DNA损伤,最终引发癌细胞的死亡。同时,自由基阳离子及其在DNA中的传递在了生命体的生理过程发挥着重要的作用,如在细胞中DNA损伤的识别和修复等。但是,自由基... 详细信息

大约70%的癌症患者会接受放射治疗。放疗可以通过产生DNA自由基阳离子而导致DNA损伤,最终引发癌细胞的死亡。同时,自由基阳离子及其在DNA中的传递在了生命体的生理过程发挥着重要的作用,如在细胞中DNA损伤的识别和修复等。但是,自由基阳离子引发的DNA损伤机制还不是很明确。我们设计了脱氧胸腺嘧啶（dT）自由基阳离子和脱氧腺嘌呤（dA） N6-自由基光敏前体,并成功将其嵌入到脱氧核苷酸寡聚体中。[1]通过自由基阳离子对DNA及核小体损伤机理研究,我们推翻了2006年提出的dT自由基阳离子导致poly（dA-dT）中的碱基损伤机理,我们证实了dA自由基是DNA损伤的源头。[2,3]自由基阳离子在poly（dA-dT）中迁移过程中,dA自由基阳离子会在N6位脱质子形成dA自由基。生成的dA自由基会拔取dT上C5位的氢原子,形成dT自由基,在氧气的作用下造成DNA损伤。同时,我们应用量化的方法重塑了自由基阳离子对核小体中DNA损伤的机制,修正了其他科研工作者研究的片面性,并首次证实了组蛋白在特定位点可以通过Proton Coupled Electron Transfer来保护其DNA免受损伤。[4]

关键词：自由基阳离子 DNA损伤核小体电子转移

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基于BODIPY自由基阳离子的天然抗氧化剂检测

可见光催化芳基烯烃自由基阳离子串联[4+2]环加成反应

中国化学会第十三届全国分析化学年会

作者：李欠甘肃农业大学农学院中草药栽培与鉴定系/中药材研究所

设计合成了三芳胺修饰的氟硼荧（BODIPY）类荧光化合物（Fig.1）,该类化合物可以被Cu（ClO4）2等氧化剂氧化成自由基阳离子,淬灭其荧光,但是其可以作为天然抗氧化剂维生素C、阿魏酸和多酚类化合物的关-开型荧光探针,用于天然抗氧化剂的... 详细信息

设计合成了三芳胺修饰的氟硼荧（BODIPY）类荧光化合物（Fig.1）,该类化合物可以被Cu（ClO4）2等氧化剂氧化成自由基阳离子,淬灭其荧光,但是其可以作为天然抗氧化剂维生素C、阿魏酸和多酚类化合物的关-开型荧光探针,用于天然抗氧化剂的检测和抗氧化活性的评价。此外,以氧化剂和抗氧化剂作为信号输入,荧光作为信号输出,可以构建分子逻辑器件。

关键词：氟硼荧自由基阳离子天然抗氧化剂

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可见光催化芳基烯烃自由基阳离子串联[4+2]环加成反应

自由基离子的分子结构和超精细结构的理论研究

中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：魏东磊李艳如梁福顺东北师范大学化学学院

＜正＞2008年起,可见光催化的有机化学反应经历了一个复兴,成为化学家们最多关注的焦点之一,该方法被有效的用于构建各种新的化学键,为高分子化学,药物化学,化学生物学等诸多领域提供了全新的研究途径[1]。可见光催化避免了原有紫外光... 详细信息

＜正＞2008年起,可见光催化的有机化学反应经历了一个复兴,成为化学家们最多关注的焦点之一,该方法被有效的用于构建各种新的化学键,为高分子化学,药物化学,化学生物学等诸多领域提供了全新的研究途径[1]。可见光催化避免了原有紫外光照射的有机反应高耗能,底物易分解,副产物多等弊端,且光源广泛存在于自然界中,符合绿色化学与可持续发展的要求。在Nicewicz[2]和Yoon[3]等人的工作基础上,我们课题组开展了从简单的芳基烯烃出发,

关键词：可见光催化自由基阳离子 [4+2]环加成反应 1-四氢萘酮串联反应

来源： cnki会议评论

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自由基离子的分子结构和超精细结构的理论研究

作者：赵彦英河北师范大学

学位级别：硕士

本论文主要研究对象是1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环丁烷和二环[2，2，1]庚烷阳离子自由基，以及硫氧阴离子自由基等。主要运用密度泛函理论中的B3LYP方法计算研究了它们的分子结构、电子态、绝热和垂直电子亲和亲和势以... 详细信息

本论文主要研究对象是1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环丁烷和二环[2，2，1]庚烷阳离子自由基，以及硫氧阴离子自由基等。主要运用密度泛函理论中的B3LYP方法计算研究了它们的分子结构、电子态、绝热和垂直电子亲和亲和势以及自旋性质(质子的各向同性超精细偶合常数a(H)值)等，通过和以前文献的结论进行比较，我们得到了新的结论。在此我们以具有代表性的离子自由基为例来论述本论文研究的过程。烃类自由基阳离子作为化学反应和生化反应的中间体和引发剂，多年来一直受到理论和实验工作者的重视，许多化学家对它们的分子结构和自旋性质进行过研究。在以往关于烯烃阳离子的理论研究，针对乙烯、丙烯阳离子的较多。文献中关于四个或多于四个碳原子的烯烃阳离子的研究报道较少。Lunell等[1]和Bach等曾用非限制性HF理论、非限制性Moller-Plesset二阶微扰理论(UMP2)和单双激发组态相互作用(SDCI)等方法对1-CH，2-CH，1-CH，2-CH和3-CH进行了理论计算。本论文使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G(d，p)，6-31+G(d，p)，6-311G(d，p)及6-311+G(d，p)基组，分别对1-CH，2-CH，1-CH，2-CH和3-CH的各种构象进行了几何构型优化，并用B3LYP／6-311G(d，p)进行了频率分析计算，确定了最稳定构型。计算预言1-CH具有非平面陶型，与以往报道的从头算计算结论相反。在各优化构型上，使用B3LYP和MP2(full)方法进行了超精细结构的计算。计算的2-CH和3-CH的各向同性超精细偶合常数a(H)值比以往的计算结果更好，同时还找到一个非平面的构型，其能量与平面的构型的能量很接近;1-CH、1-CH和2-CH的各向同性超精细偶合常数目前尚无实验数据报道，本计算预言了它们的各向同性超精细偶合常数值a(H)值和最稳定构型。对于环丁烷自由基阳离子，我们用B3LYP方法和各种标准基组研究了它的势能面，得到的电子垂直和绝热亲和势接近摘要实验数据。优化得到了平行四边形，菱形和矩形三种构型，而没有得到梯形的优化构型。所以我们认为具有平行四边形构型的阳离子是最稳定构型，而不是以前文献报道的梯形构型。固定平行四边形构型碳骨架二面角，通过部分优化得到构型而计算的各向同性超精细偶合常数也与实验值吻合得很好。硫氧化合物在氧化作用中一直被认为是重要的引发剂和中间体。实验上己经得到了气态游离的二氧化硫和三氧化硫分子的阴离子，并测得了502一和503一的分子结构和超精细偶合常数值，以及对应的分子(50:和50;)的绝热电子亲合势(AEA)的实验数据报道。本论文使用二次组态相互作用(QCISD)方法和6一3 1 10(d)， 6一311+G(d)，6一3llG(Zd)及6一311+G(Zd)基组研究了502一和503一的分子结构，超精细偶合常数(hfcc)及其对应的分子的绝热电子亲合势 (AEA)。发现在QCISD/6一3 11十G(2d)水平上计算的两个分子离子的结构，hfcc值(在335和’70上的)和AEA值与实验值符合得都很好 (除503一中的在335上的hfec值比实验值小23%)。作为比较，我们使用相同基组作了B3LYP方法计算，得到的超精细偶合常数和 AEA值都却与实验符合得不好。本论文的创新之处在于:(l)计算预一言1一CSH!0一具有非平面构型，与以往报道的从头算UHF和MPZ等计算结论(平面构型)不同;确认2一CSHI‘为平面t)’ans构型，同时本计算还得到了一个非平面构型，其能量和最稳定的平面构型的能量很接近;优化得到的2一C6H12十最稳定构型与以往报道的MPZ的报道的构型不同。(2)计算预言了环丁烷自由基阳离子的一种新构型，即平行四边形结构，通过改变碳骨架的二面角，计算的a(H)值能够和实验值很好得吻合。(3)通过对硫氧分子阴离子大量的理论方法和基组的尝试计算，找到了一种比较好的计算此类阴离子体系超精细结构的方法。

关键词：自由基阳离子硫氧阴离子超精细偶合常数密度泛函理论 QCISD方法

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表面解吸常压化学电离源的研制及应用

分析化学 2007年第8期35卷 1233-1240页

作者：陈焕文赖劲虎周瑜芬郇延富李建强张燮王志畅罗明标东华理工学院吉林大学化学学院

根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的... 详细信息

根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的H3O+在常压下对待测样品进行表面解吸化学电离,避免了甲醇等有毒试剂的使用。在优化的仪器参数条件下,分别用正/负离子模式成功地检测了片剂药品中的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上TNT、氨基酸和多肽等物质,对这些常见物质的检出限不高于10pg/cm2。采用氩气作为电离试剂,观测到乙酰氨基酚、多肽等物质形成的自由基阳离子,提出了在氩气氛围中获得自由基阳离子的可能机理。实验表明SDAPCI具有灵敏度较高,选择性好,适用范围宽等特点,适合用于药品、食品等非破坏、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析。

关键词：表面解吸常压化学电离质谱表面分析化学电离自由基阳离子

微液滴中N,N-二甲基苯胺类化合物的氧化行为研究

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质谱学报 2024年第1期45卷 174-182,I0006页

作者：李晶铃张小平胡平花郑明钰张兴磊胡丽云苏蕊陈焕文东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室江西南昌330013 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室吉林长春130012 江西中医药大学药学院江西南昌330004

小尺寸、高电场的微液滴具有独特的化学性质,可以加速化学反应或实现液相中一些无法进行的反应。本文基于微液滴的化学特点,搭建了微液滴喷雾质谱平台,研究N,N-二甲基苯胺(DMA)类化合物的氧化行为和裂解反应。利用微液滴在空气-水界面... 详细信息

小尺寸、高电场的微液滴具有独特的化学性质,可以加速化学反应或实现液相中一些无法进行的反应。本文基于微液滴的化学特点,搭建了微液滴喷雾质谱平台,研究N,N-二甲基苯胺(DMA)类化合物的氧化行为和裂解反应。利用微液滴在空气-水界面自发产生的超高电场,使DMA类化合物发生氧化反应,形成了丰富的、其他手段难以获得的高活性自由基阳离子(DMA^(+·)),发现在整个微液滴反应中,DMA^(+·)占据主导地位,引导其他氧化反应进行。另外,通过改变DMA反应条件,探究实验条件和取代基模式对产生DMA^(+·)丰度和稳定性的影响,结果表明,对位有供电子基团有利于自由基阳离子的稳定。此外,DMA^(+·)解离后主要丢失氢自由基以及进一步发生甲基迁移反应丢失HC≡N,当DMA的对位连有供电子基团时,会促进该迁移反应的发生。该研究有助于加深对水微滴化学促进氧化反应特性的理解,有望将制备的高活性自由基阳离子等活性物种应用于化工或制药等领域。

关键词：质谱 N,N-二甲基苯胺氧化反应自由基阳离子裂解机理

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气相中碱基与核苷自由基的产生与结构研究

质谱学报 2024年第1期45卷 90-102,I0003页

作者：寇敏徐诗音焦鲁杨杜梦颖李树奇孔祥蕾南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室天津300071 南开大学有机新物质创造前沿科学中心天津300071 南开大学化学学院天津市生物传感与分子识别重点实验室天津300071

核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱... 详细信息

核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱基自由基的气相研究中展示了不可替代的作用。此外,结合串联质谱和理论计算,能够更准确地分析自由基结构。本文总结了近20年来基于质谱技术的气相中碱基与核苷自由基的研究,详细介绍了自由基离子的产生方法、研究手段以及结构分析的最新成果,提出了对于高活性自由基中间体的结构研究,以及自由基异构体的选择性产生仍然面临挑战,亟需发展新的实验方法和技术手段。

关键词：质谱核苷自由基阳离子气相结构光解离光谱