检索结果-南通市图书馆

作者：王星深圳大学

学位级别：硕士

可见光天然丰度大,同时又是绿色清洁能源,使得近年来可见光的应用越来越广泛,可见光诱导钯配合物参与的催化反应是近年来出现的新兴领域,与传统的基态钯配合物催化反应不同,光激发钯配合物的反应通常是通过单电子的转移过程来实现,可以... 详细信息

可见光天然丰度大,同时又是绿色清洁能源,使得近年来可见光的应用越来越广泛,可见光诱导钯配合物参与的催化反应是近年来出现的新兴领域,与传统的基态钯配合物催化反应不同,光激发钯配合物的反应通常是通过单电子的转移过程来实现,可以实现热力学上无法实现的一些反应或加快反应效率。尽管在光激发钯催化的自由基反应中取得了重大成就,但芳香族C（sp）-H键与不活泼烷基卤代物的分子间级联环化反应尚未被探索,因此有必要开发一种可见光诱导钯催化实现芳香化合物与不活泼烷基卤代物的自由基环化反应。可见光除了能提供一种绿色可持续的分子合成方法外,还能在不对称催化上发挥作用。在可见光照射下,一些特殊的催化剂可以与底物形成电子供体-受体复合物,EDA复合物的光化学活性提供了一种可以在温和条件下生成自由基的方法,通过在反应中间体中引入手性环境,可以实现不对称合成。基于此,课题的第一部分提出了通过可见光,无需任何外加光敏剂,实现钯催化的自由基环化反应。在可见光照射下,Pd可以跃迁为激发态并与烷基卤代物发生单电子氧化加成,产生杂化烷基钯自由基中间体,进而促进一系列的自由基级联过程。对相关底物进行了拓展,并以20%-86%的产率获得对应产物,在六元环N-芳基吲哚酮类化合物的合成上,获得了dr值最高为18/1的产物,体现出较好的非对映选择性。同时还开展了相关机理探究实验,如TEMPO自由基抑制实验、BHT自由基实验和自由基时钟实验等,对反应机理的分析和提出有一定的帮助。第二部分是通过可见光诱导手性胍盐催化β-酮酯化合物与全氟烷基碘实现不对称合成。胍在自然界中普遍存在,它们既能作为基态识别中特异性非共价结合的介质参与,又能在各种催化过程的过渡态结合中发挥决定性作用。胍容易与卤代烷等亲电试剂反应,形成相应的正离子盐。因此,通过在反应中间体产生手性环境,改性胍盐可以在不对称合成中发挥重要作用。基于此,合成了三种手性胍盐催化剂,通过反应的尝试,证明在反应中可以产生一定的手性效果,得到产率为83%和ee值为42%的产物。对于反应机理的探究,利用紫外分光光度计对底物及催化剂的波长进行测量,测试结果符合EDA反应机理。

关键词：可见光诱导钯催化自由基环化电子供体-受体复合物全氟烷基化

光电催化自由基环化合成五/六元含氮杂环化合物的研究

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光电催化自由基环化合成五/六元含氮杂环化合物的研究

作者：龚帅江西师范大学

学位级别：硕士

在过去的几年里,多环吲哚啉在医药和农药合成中有着非常重要的应用,许多重要天然产物和药物分子中也都含有多环吲哚啉骨架。由于这类化合物具有复杂的环系结构以及多个立体中心,这类化合物在药物开发、化学生物学以及化学合成等领域都... 详细信息

在过去的几年里,多环吲哚啉在医药和农药合成中有着非常重要的应用,许多重要天然产物和药物分子中也都含有多环吲哚啉骨架。由于这类化合物具有复杂的环系结构以及多个立体中心,这类化合物在药物开发、化学生物学以及化学合成等领域都有着非常广泛的用途。磺酰胺本身存在于许多生物活性分子中,由于磺酰胺分子结构具有独特的化学性质和药用价值,合成这一类功能作用的有机化合物有着极其广泛的前景,其特殊的分子骨架已成为药物、农药和功能分子材料的重要结构。同时,光电催化由于其在反应中无需高温、化学剂量的氧化试剂,近年来凭借着绿色、高效实用的特点,逐渐成为人们关注的对象。本论文首先介绍了不同催化形式下的自由基环化反应近年来发展的概况,基于此研究背景,开展了以下两个工作研究。(1)以氰基吡啶为芳基自由基源,开发了一种可见光诱导吲哚基分子脱芳化级联环化反应,该方法条件温和、操作简单、产率中等,为构建四环吲哚啉分子骨架提供了一种实用且绿色的合成方法。(2)开发了一种电催化自由基环化合成了磺酰胺融合的1,2,3,4-四氢喹啉衍生物的新方法。该反应无需额外的氧化剂、过渡金属催化剂,在温和的反应条件下即可反应,合成的磺酰胺融合的1,2,3,4-四氢喹啉是药物中的一类重要分子结构。

关键词：自由基环化光电催化吲哚啉磺酰胺

N-氟代磺酰胺α-氰基化与自由基环化反应研究

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N-氟代磺酰胺α-氰基化与自由基环化反应研究

作者：魏斯奇浙江师范大学

学位级别：硕士

N-氟代磺酰胺在有机合成化学研究中有着独特且重要的作用。在早期的相关研究中,它常用作亲电氟化试剂来进行碳-氟键的构建。在近年来的报道中,N-氟代磺酰胺主要应用于生成氮中心自由基并发生氢迁移完成远端C-H键的活化,或者氮自由基对... 详细信息

N-氟代磺酰胺在有机合成化学研究中有着独特且重要的作用。在早期的相关研究中,它常用作亲电氟化试剂来进行碳-氟键的构建。在近年来的报道中,N-氟代磺酰胺主要应用于生成氮中心自由基并发生氢迁移完成远端C-H键的活化,或者氮自由基对于不饱和键的加成合成多取代的酰胺类化合物。本论文主要关于N-氟代磺酰胺的新反应研究,分为两部分,第一部分利用N-氟代磺酰胺经历亚胺中间体过程的方法,实现了酰胺高产率的α位氰基化;第二部分开发新型的含联烯官能团的N-氟代磺酰胺底物,实现多组分自由基串联环化反应合成了四氢吡啶结构的产物。1.N-氟代磺酰胺α位氰基化反应。该反应中TBACN为氰基化试剂,乙腈作溶剂,在室温条件下,以十分优秀的产率和区域选择性合成了α-氨基氰化物。此反应底物适用范围广,官能团耐受性强,多种α位一级、二级和三级的碳氢键都可以完成氰基化,无需进行柱层析即可得到纯净的目标产物,应用价值较高。控制实验证明,N-F发生消除原位生成了亚胺中间体,氰负离子亲核进攻亚胺从而实现优异的α位点选择性。2.铜催化的N-氟代联烯磺酰胺与烯烃自由基串联环化反应。该反应以Cu(CHCN)PF和噁唑啉配体为催化剂,TMSCN为亲核试剂,氟苯作为溶剂,在35℃中反应,以中等的产率得到了C3,C5取代的1,2,3,6-四氢吡啶化合物。在设想的机理中,一价铜还原氮氟产生氮自由基后,对苯乙烯加成形成碳自由基。之后亲核性的碳自由基与联烯偶联完成环化,最后形成三价铜物种还原消除完成氰基化过程。

关键词： N-氟代磺酰胺碳氢键官能化铜催化自由基环化

锰催化/介导异腈的自由基6-endo-trig环化制备4-三氟甲基喹啉衍生物的研究

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锰催化/介导异腈的自由基6-endo-trig环化制备4-三氟甲基喹啉衍生...

作者：朱双陕西科技大学

学位级别：硕士

喹啉(Quinoline)类化合物是重要的N基杂环芳香族化合物之一,它在生物领域和材料科学领域中有着广泛的应用。向该骨架中引入三氟甲基基团,可进一步改善其生理及药理特性,从而具备潜在的应用价值。本论文主要研究了 1-异腈基-2-[1-(三氟甲... 详细信息

喹啉(Quinoline)类化合物是重要的N基杂环芳香族化合物之一,它在生物领域和材料科学领域中有着广泛的应用。向该骨架中引入三氟甲基基团,可进一步改善其生理及药理特性,从而具备潜在的应用价值。本论文主要研究了 1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯在锰(Ⅲ)的催化下与自由基发生环化反应来高效构建4-三氟甲基喹啉衍生物,并且通过不同的自由基源实现喹啉骨架2-位多官能化。主要包括以下三部分内容:第一部分主要介绍了异腈化物的结构特征与性质、制备以及在构建含N杂环方面的应用,同时也详细概述了喹啉类化合物的应用、传统合成方法以及近年来官能团化喹啉及其衍生物的合成策略及方法,并提出了论文的选题依据。第二部分介绍了在没有任何外部氧化剂、配体或添加剂的情况下,使用乙酰丙酮锰作为自由基引发剂,实现二芳基膦氧化物的氧化,从而产生膦酰基自由基,再和1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯直接发生自由基6-endo-trig环化合成了一系列4-三氟甲基-2-膦酰基喹啉类化合物。该反应提出了一种新型的Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)催化循环的合理反应机理,从而降低了锰盐的用量,符合绿色经济理念。第三部分介绍了在乙酰丙酮锰的介导下,通过使用芳基硼酸以提供芳基自由基和1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯发生自由基环化反应,以中等至良好的产率制备了一系列4-三氟甲基-2-芳基喹啉类化合物。反应条件温和,区域和化学选择性高,底物适用性范围广。本文通过使用两种不同自由基源,有效的合成了多种4-三氟甲基-2-官能团化喹啉及其衍生物,为未来相关药物的进一步开发提供了有效的方法。

关键词：三氟甲基 4-三氟甲基喹啉锰(Ⅲ)催化自由基环化 1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯

自由基环化串联偶联反应合成异苯并吡喃化合物的研究

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自由基环化串联偶联反应合成异苯并吡喃化合物的研究

作者：喻凯莉云南大学

学位级别：硕士

异苯并吡喃是存在于生物活性分子和天然产物中的重要的药效基团。目前基于异苯并吡喃化合物的合成方法中往往都需要使用一些金属催化剂,成本高且催化剂不能重复使用,不符合原子经济性要求,后处理过程中过渡金属杂质还需进一步分离,在环... 详细信息

异苯并吡喃是存在于生物活性分子和天然产物中的重要的药效基团。目前基于异苯并吡喃化合物的合成方法中往往都需要使用一些金属催化剂,成本高且催化剂不能重复使用,不符合原子经济性要求,后处理过程中过渡金属杂质还需进一步分离,在环境友好方面也存在一定的问题。有很多方法都涉及到区域选择性合成,虽然很多条件下反应具有较好的选择性,但仍会生成有一些异构体,会影响到实验结果或后续实验。本论文基于本课题组前期对苯并呋喃化合物的合成研究工作,通过LiHMDS来诱导的无金属催化的自由基环化串联偶联反应,使用2-碘苄基丙二烯基醚与亚胺作底物,以期合成一系列的异苯并吡喃化合物。本论文共由三个章节构成。第一章简述了异苯并吡喃化合物的生物活性,异苯并吡喃化合物的合成研究进展,并在此基础上提出了本论文的研究课题。第二章主要对异苯并吡喃的合成方法进行了研究,加入碱使亚胺转化为2-氮杂烯丙基阴离子,之后与2-碘苄基丙二烯基醚发生单电子转移(SET)引发自由基环化,然后发生分子间自由基偶联反应即可合成异苯并吡喃化合物。通过对反应使用的碱、反应溶剂、反应温度、反应浓度等反应条件进行筛选,最终确定了一种简便快捷的合成条件。之后,本课题对这一合成方法的适用性进行了研究,选用不同的亚胺底物和2-碘苄基丙二烯基醚,合成了22个不同取代类型的异苯并吡喃化合物,并进行了后续多环异苯并吡喃类化合物的合成。第三章为实验部分,主要记录了论文中相关化合物的合成实验操作步骤及谱图数据。

关键词：异苯并吡喃氮杂烯丙基阴离子自由基偶联自由基环化串联反应

自由基环化反应的研究：高效构建苯并二氢呋喃或6-苄菲啶及其衍生物

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自由基环化反应的研究：高效构建苯并二氢呋喃或6-苄菲啶及其衍生...

作者：欧阳嘉宁福州大学

学位级别：硕士

环状化合物在合成材料,天然产物以及医药农等药领域都有着非常广泛的应用,但科研工作者们发现制备它们的原料来源少、反应步骤繁琐、合成操作复杂、副产物多、反应产率低、反应条件苛刻等各种问题严重制约了它们的发展。因此,寻求简便... 详细信息

环状化合物在合成材料,天然产物以及医药农等药领域都有着非常广泛的应用,但科研工作者们发现制备它们的原料来源少、反应步骤繁琐、合成操作复杂、副产物多、反应产率低、反应条件苛刻等各种问题严重制约了它们的发展。因此,寻求简便且高效的合成路线成为科学家们的工作重心。近年来,自由基环化反应由于其反应持续性强、反应条件相对温和、对多种官能团耐受性好、反应时间短、对溶剂的极性要求不高等优点越来越受到科研工作者的青睐。本论文在自由基环化反应机理的启发下,着重对铜催化芳胺的自由基环化反应体系和非金属催化异氰与甲苯及其衍生物的自由基加成环化体系进行了深入研究,主要包含了以下两部分研究内容:1、探索了铜催化芳胺自由基环化反应并构建碳氯键或碳溴键的合成路线。通过稳定的芳胺作为起始原料,并用氢卤酸水溶液作为卤素来源,在亚硝酸叔丁酯的作用下,现场生成重氮盐,在一价铜盐催化下芳基重氮盐原位生成芳基自由基发生分子内环化卤化反应,一锅法高效合成多种3-卤甲基-2,3-二氢苯并呋喃及其衍生物,反应产率最高可达92%。该合成方法起始原料易得、操作简便、反应条件温和、廉价的卤素来源和底物适用范围广对工业化应用具有非常重要的意义。2、探索了异氰与甲苯及其衍生物的自由基环化反应合成6-苄菲啶及其衍生物的合成路线。通过易得的2-异氰联苯类化合物作为底物,以叔丁基过氧化物作为自由基引发剂使甲苯产生苄基自由基,接着与异氰基发生连续的加成-环化反应生成目标产物。该体系对各种官能团的耐受性良好并能以稳定的收率得到相应的6-苄菲啶类化合物,尤其该方法不需要使用金属催化剂,反应成本较低的同时,易于反应的后处理,从而有利于在工业生产中的应用。

关键词：自由基环化铜催化碳卤化 3-卤甲基-2,3-二氢苯并呋喃 6-苄菲

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自由基环化反应合成二氢吡咯化合物

自由基环化反应合成二氢吡咯化合物

作者：张青钊兰州大学

学位级别：硕士

本论文探讨了利用自由基环化反应合成二氢吡咯的方法学。论文包括以下三部分内容:第一章对近年来亚胺自由基的反应在合成中的应用做了简要的回顾,从亚胺自由基的分子内加成反应、芳环取代反应、分子内氢提取反应和β-断裂反应等四个方... 详细信息

本论文探讨了利用自由基环化反应合成二氢吡咯的方法学。论文包括以下三部分内容:第一章对近年来亚胺自由基的反应在合成中的应用做了简要的回顾,从亚胺自由基的分子内加成反应、芳环取代反应、分子内氢提取反应和β-断裂反应等四个方面介绍了亚胺自由基化学研究领域近年来的取得的主要研究成果。第二章和第三章叙述了作者硕士期间科研工作。主要结果有:(1)研究了γ,δ-不饱和有机叠氮化合物在可见光催化下和N-溴代丁二酰亚胺及N-碘代丁二酰亚胺的自由基卤代/环化反应。发展了合成溴代2,3-二氢吡咯化合物的新方法。(2)研究了可见光照和铜催化条件下γ,δ-不饱和肟的五氟苯甲酸酯的环化反应。以一价铜的邻菲罗啉/双磷配合物作为光催化剂,在室温可见光照下条件下,实现了γ,δ-不饱和肟的五氟苯甲酸酯的氮氧键断裂/亚胺自由基环化过程,为2,3-二氢吡咯化合物的合成提供了新的反应条件。

关键词：可见光催化亚胺自由基自由基环化二氢吡咯 γ,δ-不饱和叠氮化合物 γ,δ-不饱和肟酯

自由基环化碳卤化反应合成3-卤苯并呋喃类化合物的新方法

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自由基环化碳卤化反应合成3-卤苯并呋喃类化合物的新方法

作者：王雪凤福州大学

学位级别：硕士

3-卤苯并呋喃类化合物作为一类重要的芳香化合物,是常见的合成药物结构单元,广泛存在于具有生物活性的天然产物中。此类化合物除了本身具有重要的生理活性,同时又可以作为重要的有机合成中间体,在合成中具有潜在的应用价值。目前已知文... 详细信息

3-卤苯并呋喃类化合物作为一类重要的芳香化合物,是常见的合成药物结构单元,广泛存在于具有生物活性的天然产物中。此类化合物除了本身具有重要的生理活性,同时又可以作为重要的有机合成中间体,在合成中具有潜在的应用价值。目前已知文献中以简单芳香类化合物为起始原料,合成3-卤苯并呋喃类化合物的报道很少,而且这些合成手段都存在一定程度的局限性,比如以邻羟基苯乙酮类化合物为底物经历六步转化生成3-卤甲基苯并呋喃类化合物,反应步骤中涉及到Se02和二氯亚砜等环境污染严重的化学药品,同时这些方法还存在原料难制备、步骤繁琐、反应产率低、副产物多、反应条件苛刻等各种问题。因而发展一种原料廉价易得、步骤简单、条件温和、操作方便、底物适用范围广、效率高的合成3-卤苯并呋喃类化合物的方法是科学研究的重点和难点。本论文分别以碘化钠和醋酸亚铜为催化剂,研究了其在自由基环化碳卤化合成3-卤苯并呋喃反应中的催化活性和反应机理,主要研究内容如下:1、由2-炔丙氧基苯胺类化合物、亚硝酸酯和氢卤酸作用,现场生成重氮盐,于碘化钠催化、丙酮回流条件下,高效一步合成3-卤甲基苯并呋喃类化合物,并且提出了可能的在高温下稳定存在的3-甲基苯并呋喃自由基中间体的反应机理,与现有的方法相比,该方法不仅底物适用范围广泛,对空气和水不敏感,而且无需加入任何金属盐类化合物,从而有利于药物的生产和处理。2、由2-炔丙氧基苯胺类化合物、亚硝酸酯和氢卤酸作用,现场生成重氮盐,四丁基氯化铵作为添加剂,醋酸亚铜催化、冰盐浴条件下,高效一步合成3-卤亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃类化合物,并且提出了可能的在低温下稳定存在的3-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃自由基中间体的反应机理,该方法弥补了文献报道的不足,为一种简便实用的合成方法。

关键词：自由基环化碳卤化 3-卤苯并呋喃条件温和一锅法合成

铜催化环丁酮肟酯和乙烯基叠氮化物的自由基环化反应

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铜催化环丁酮肟酯和乙烯基叠氮化物的自由基环化反应

作者：梁琪东华大学

学位级别：硕士

含氮杂环尤其是菲啶和喹喔啉及其衍生物已被广泛用于药物、材料和有机合成中。并且由于菲啶和喹喔啉及其衍生物可作为药物或药物前体,菲啶是天然产物中常见的结构单元,具有抗白血病、抗肿瘤、抗菌、抗真菌、抗病毒活性,喹喔啉及其衍生... 详细信息

含氮杂环尤其是菲啶和喹喔啉及其衍生物已被广泛用于药物、材料和有机合成中。并且由于菲啶和喹喔啉及其衍生物可作为药物或药物前体,菲啶是天然产物中常见的结构单元,具有抗白血病、抗肿瘤、抗菌、抗真菌、抗病毒活性,喹喔啉及其衍生物在治疗肥胖症、抗肿瘤、作为合成药物的中间体等方面表现良好的活性以及应用前景,因此探索菲啶和喹喔啉衍生物的高效制备方法是非常重要的,也已经涌现了很多科学家研究菲啶和喹喔啉衍生物的高效制备方法。氰基是有机合成中的核心官能团之一,在现代药物和生物活性化合物中广泛出现,比如引入氰基可以改变分子的物理性质和化学性质。此外氰基还是重要的合成中间体,可通过简单的化学反应转化为许多其他重要的官能团,例如水解生成羧酸,醇解生成酯,还原生成胺等。但是使用传统的方法,无机氰化物和有机氰化物是绕不开的问题。许多无机氰化物会在加热或与酸作用或在空气中释放出氰化氢;有机氰化物的制备将增加许多步骤和成本。因此,有效的合成有机氰化物受到了极大的关注,并且已开发出各种各样的方法用于制备氰基化的产品,但其中大部分都是制备芳香腈而非烷基氰。在本论文中,我们发展了一种有效的自由基环丁酮肟酯和乙烯基叠氮化物的自由基环化方法,该方法使用廉价的二价铜催化剂。使用这种简单的方法,我们能够在温和的条件下从容易获得且安全的起始原料合成氰基烷基取代的菲啶和喹喔啉衍生物。

关键词：铜催化环丁酮肟酯乙烯基叠氮化物自由基环化

镍催化N-芳基丙烯酰胺自由基环化反应的研究：一种合成全氟烷基化2-羟吲哚酮的方法

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镍催化N-芳基丙烯酰胺自由基环化反应的研究：一种合成全氟烷基化...