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铜仁学院学报 2014年第4期16卷 25-31页

作者：黄璇刘雄伟郭丰敏景德红周英刘雄利余章彪贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心贵州贵阳550025

3-季碳氧化吲哚是一类广泛存在天然产物中的化合物。近年来,由于其具有抗菌,抗炎,抗肿瘤等活性而引起人们广泛关注,对其的合成研究也大量涌现。本文将介绍通过自由基历程合成3-季碳氧化吲哚的研究进展。

关键词： 3-季碳氧化吲哚合成研究自由基历程

二甲亚砜促进的几种缺电子烯烃高化学选择性羟硫化反应研究

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二甲亚砜促进的几种缺电子烯烃高化学选择性羟硫化反应研究

作者：刘孝君安徽农业大学

学位级别：硕士

β-羟基硫化物在有机合成中间体的制备和天然产物衍生化研究方面是重要的结构分子,具有较大的发展潜力。在已报道的工作中,烯烃的羟硫化反应是高效制备β-羟基硫化物及其衍生物的方法。这类方法中富电子烯烃参与制备的策略已经发展得较... 详细信息

β-羟基硫化物在有机合成中间体的制备和天然产物衍生化研究方面是重要的结构分子,具有较大的发展潜力。在已报道的工作中,烯烃的羟硫化反应是高效制备β-羟基硫化物及其衍生物的方法。这类方法中富电子烯烃参与制备的策略已经发展得较为成熟,而缺电子烯烃羟硫化反应还存在着一些挑战,比如要在氧气氛围下进行、需要金属催化剂或还原剂抑制反应过氧化生成β-羟基亚砜、砜的副产物。本文围绕无金属催化剂、还原剂由空气中氧气引发的缺电子烯烃羟硫化反应开展研究,主要分为以下两个方面的工作:1.以α,β-不饱和烯酰胺和芳基硫酚为原料,在温和的反应条件下实现高化学选择性羟硫化反应。考察了反应底物兼容性,结果显示多种芳基硫酚和缺电子烯烃都表现出良好的底物耐受性。2.考察了该反应的实用性,对天然产物雌酮进行结构修饰后同样适用于该方法;以该方法合成的β-羟基硫化物再经一步简单的氧化即可以较好的收率合成一种抗癌药物—比卡鲁胺,说明该方法具有较好的应用价值。并对反应机理提出了假设,通过自由基捕获实验、控制实验探索了一种可能涉及自由基反应的机理,通过O同位素标记实验,验证了产物中羟基氧的来源。本论文开发出了一种温和实用的缺电子烯烃双官能化反应:即在无金属催化剂和还原剂条件下,实现了α,β-不饱和酰胺、酯的羟硫化反应,以高化学选择性和良好收率获得了各种β-羟基硫化物,最高产率达96%,研究发现该反应表现出广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。

关键词：缺电子烯烃 β-羟基硫化化学选择性合成空气气氛自由基历程

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过渡金属催化氧气氧插入反应研究进展

有机化学 2019年第12期39卷 3328-3337页

作者：吴锦雯朱佳雯李慧吴春雷沈润溥余乐茂绍兴文理学院化学化工学院

含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应... 详细信息

含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C-H键活化以及C-C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点.

关键词：过渡金属催化氧气氧化 C-H活化 C-C断裂氧插入反应自由基历程

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银催化的脱羧性偶联反应研究进展

有机化学 2018年第11期38卷 2879-2887页

作者：殷晓婷李文炅赵保丽程凯绍兴文理学院浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室绍兴312000

过渡金属催化的脱羧性偶联反应已成为有机合成中一种非常重要的合成策略.结合本课题组的工作,探讨了银催化脱羧反应在Hunsdiecker型卤代反应、碳-碳键构筑、碳-杂键构筑、C—H键官能团化等方面的新应用,综述了近几年脂肪羧酸、α-酮酸... 详细信息

过渡金属催化的脱羧性偶联反应已成为有机合成中一种非常重要的合成策略.结合本课题组的工作,探讨了银催化脱羧反应在Hunsdiecker型卤代反应、碳-碳键构筑、碳-杂键构筑、C—H键官能团化等方面的新应用,综述了近几年脂肪羧酸、α-酮酸和芳香羧酸的银催化脱羧性偶联反应领域的研究新进展.银催化剂可以在过硫酸盐或其他氧化剂协同作用的辅助下,引发自由基历程的选择性脱羧偶联,反应具有操作简单、无需隔绝水和空气、反应条件温和等特点,是一种可调控的自由基反应.

关键词：银催化脂肪羧酸 α-酮酸芳香羧酸偶联反应自由基历程

铑催化的偶联反应和对二苯醌化合物的合成与表征

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铑催化的偶联反应和对二苯醌化合物的合成与表征

作者：韩笑梅天津大学

学位级别：硕士

本论文主要由两个方向的课题组成：一铑催化的偶联反应在过去的十年，过渡金属催化的C-H键官能团化反应领域迅速扩大被广泛用于天然物和药物合成中，铑独特的催化模式引导了具有高度选择性和广泛的官能团适应性的C-C键合成方法... 详细信息

本论文主要由两个方向的课题组成：一铑催化的偶联反应在过去的十年，过渡金属催化的C-H键官能团化反应领域迅速扩大被广泛用于天然物和药物合成中，铑独特的催化模式引导了具有高度选择性和广泛的官能团适应性的C-C键合成方法。由于铑具有较广泛的官能团适应性，螯合辅助和杂原子导向的碳氢活化的合成特点使其广泛应用于复杂分子的合成中。传统的分子内导入乙烯基的反应最常用的方法是过渡金属催化的Heck反应。但是Heck反应具底物需要多步预制、反应后有大量废弃物产生等缺点。或者以炔烃为反应底物，但使用的炔烃都是对称的内部炔烃，合成适用范围较窄。本文以简单易得的苯甲醛-对甲基苯磺酰腙类化合物和8-乙酰基喹啉为反应底物，合成一系列芳基乙烯基化合物，取得较好收率。并用核磁共振氢谱和碳谱进行了表征。二对苯二醌衍生物的合成与表征有机硼化合物可以作为自由基引发剂参与反应。随着自由基反应在有机合成的飞速发展，化学家们用有机硼化合物被应用于新颖和有合成价值的反应中。本文将利用有机硼烷作为自由基引发剂以烷基为主扩大到芳基化合物，我们发现三苯基硼在与2-取代苯酚的双锂盐反应时，可作为芳烃化合物的自由基引发剂，使2-取代苯酚发生原位偶联反应，生成了一种新型的对二苯醌衍生物，产率较高，为对二苯醌衍生物提供了一种新型的合成方法。也为二苯醌衍生物的合成提供了新的理论依据。并用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、核磁共振硼谱和单晶X射线衍射进行了深入的分析和表征。

关键词： C-H活化芳基乙烯基化合物螯合辅助 Rh催化自由基历程原位偶联对二苯醌衍生物

过氧化物作为甲基试剂的铜催化甲基化反应研究

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过氧化物作为甲基试剂的铜催化甲基化反应研究

作者：鲍亚捷中国科学技术大学

学位级别：硕士

甲基化反应在有机合成化学中是一类非常重要的化学反应。传统的甲基化反应主要采用一些亲电甲基化试剂,如硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、重氮甲烷等。但是这些方法有一些无法克服的缺陷,如试剂危险有毒,反应中需要使用强碱作为添加剂... 详细信息

甲基化反应在有机合成化学中是一类非常重要的化学反应。传统的甲基化反应主要采用一些亲电甲基化试剂,如硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、重氮甲烷等。但是这些方法有一些无法克服的缺陷,如试剂危险有毒,反应中需要使用强碱作为添加剂,得到的是单取代甲基和多取代甲基的混合产物。因此,发展在温和条件下反应、采用安全无毒试剂、高效且具有选择性地得到单取代甲基产物的方法是迫切需要的。过氧化物廉价易得、易于处理且环境友好。一直以来,过氧化物作为氧化剂在有机合成化学中被广泛使用。但近年来,科研工作者们发现过氧化物在一定温度下可均裂生成烷氧自由基,然后烷氧自由基可进一步裂解得到甲基自由基及相应的酮和醇副产物,即可以将过氧化物作为甲基化试剂应用于甲基化反应中。本论文主要是以过氧化物作为甲基化试剂并将其应用于合成喹唑啉酮和甲基砜类化合物,研究工作共分以下两部分。第一部分：铜催化甲基自由基化／C-H氨基化／氧化串联反应合成喹唑啉酮喹唑啉酮作为一类重要的氮杂环化合物,在医药活化分子、天然产物和功能材料中有广泛的分布。我们成功地发展了以邻氨基苯甲酰胺为起始原料,过氧二异丙苯(DCP)提供甲基源,在铜催化下一步实现甲基自由基化/C-H氨基化／氧化串联过程,合成了一系列喹唑啉酮化合物。该反应底物范围广且具有非常好的官能团兼容性。同时通过电子顺磁共振(EPR)实验进一步验证了过氧化物在一定温度下裂解并产生甲基自由基的事实。第二部分：水相铜催化甲基自由基化反应合成甲基砜类化合物磺酰肼由于其廉价易得并以稳定的固体形式存在,因此基于磺酰肼的合成方法学研究也越来越吸引着科研工作者们的兴趣,并在此方面取得了很大的进展。我们成功地发展了以过氧化氢叔丁基为甲基源,与磺酰肼合成一系列甲基砜类化合物的反应。该反应条件温和,具有较广泛的底物范围。同时以环境友好的水为溶剂,并能实现铜催化剂的催化循环,很好地符合了绿色化学及原子经济性的要求。扩大量实验能以较高产率得到目标产物进一步推广其在有机合成化学中的应用。

关键词：过氧化物甲基化反应铜催化自由基历程喹唑啉酮甲基砜类化合物

基于碘促进偶极环加成反应构建含有呋喃并喹啉骨架多杂环的研究

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基于碘促进偶极环加成反应构建含有呋喃并喹啉骨架多杂环的研究

作者：杜思栋郑州大学

学位级别：硕士

呋喃并喹啉骨架广泛分布于芸香科和茄科植物,是许多生物碱中非常重要的骨架。含有这类骨架的化合物具有广泛的药物活性和生物活性,例如,抗菌、抗肿瘤或止吐。其中,呋喃[3,2-b]喹啉骨架是一类十分重要的呋喃喹啉骨架,但是其合成方法较少... 详细信息

呋喃并喹啉骨架广泛分布于芸香科和茄科植物,是许多生物碱中非常重要的骨架。含有这类骨架的化合物具有广泛的药物活性和生物活性,例如,抗菌、抗肿瘤或止吐。其中,呋喃[3,2-b]喹啉骨架是一类十分重要的呋喃喹啉骨架,但是其合成方法较少。传统合成方法是酸或碱的促进下的Pfitzinger反应和Niementowski反应,但是这类方法存在操作步骤繁琐或底物适用性差的缺点。在过去几十年间,通过杂环氮氧化合物的1,3-偶极环加成反应成为在杂环上引入一个复杂的官能团一个有力的手段。其中,烯烃作为偶合子与杂环氮氧化合物发生1,3-偶极环加成反应,可以通过异噁唑烷的N-O键断裂,伴随氢迁移得到C2官能团化的含氮杂环化合物,或者通过[1,5]-重排随后N-O断裂得到呋喃并含氮杂环类化合物。本文,我们主要研究了在碘单质促进下,以马来酰亚胺和喹啉氮氧化合物作为底物,通过碘化、[3+2]环加成反应和亲核加成的串联反应“一锅”合成含有呋喃[3,2-b]喹啉骨架和C2马来酰亚胺取代喹啉骨架的多杂环(Scheme 1)。据我们所知,这类新颖的多杂环还未报道过。该方法一锅法形成了两个C-O键、三个C-C键和一个季碳中心,为从简单易得的底物出发直接构筑具有药物活性的多杂环提供了一个可行的手段。根据机理探究实验结果和文献调研,我们推测可能的反应机理如下(Scheme2):

关键词：碘单质自由基历程串联反应无金属多杂环

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新型对二苯醌衍生物的合成与晶体结构

化学与粘合 2012年第4期34卷 31-34,56页

作者：韩笑梅王建辉天津大学理学院化学系天津300072

主要报道了三苯基硼引发的2-烷基取代苯酚双锂盐的自由基偶联反应,生成了硼取代的对二苯醌化合物。有机硼化合物被认为参加自由基反应,以有机硼化合物作为自由基引发剂,并应用于芳烃化合物。我们发现当三苯基硼与2-烷基取代苯酚的双锂... 详细信息

主要报道了三苯基硼引发的2-烷基取代苯酚双锂盐的自由基偶联反应,生成了硼取代的对二苯醌化合物。有机硼化合物被认为参加自由基反应,以有机硼化合物作为自由基引发剂,并应用于芳烃化合物。我们发现当三苯基硼与2-烷基取代苯酚的双锂盐反应时,促进2-烷基取代苯酚的自由基偶联,生成了一种新型的对二苯醌衍生物,是一种收率较高的对二苯醌衍生物新型制备方法。产物的结构经元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射确定。

关键词：自由基历程对二苯醌衍生物自由基偶联晶体结构

1，2，3，4－四氢噌啉热分解反应的量子化学研究

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江西师范大学学报（自然科学版） 1996年第3期20卷 229-232页

作者：李永红洪三国江西师范大学化学系

用ＡＭ１方法研究了１，２，３，４－四氢噌啉热分解反应．结果表明，两条竞争的自由基路径的速控步的活化能分别为２１１．５０６（路径Ⅰ）和１９８．

关键词：四氢噌啉自由基历程热分解反应量子化学