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有机化学 2020年第12期40卷 4060-4070页

作者：杨文超张明明陈旺杨小虎冯建国扬州大学园艺与植物保护学院江苏扬州225009 浙江医院药剂科杭州310013

含硫杂环化合物如噻唑、噻吩和硫代黄酮等,广泛存在于天然产物及生物活性分子中,因其具有多样的生物活性,在药物化学、有机化学和功能性材料领域中的研究潜力越来越突出.有效的含硫杂环合成策略已成为广泛研究的主题.不饱和烃的自由基... 详细信息

含硫杂环化合物如噻唑、噻吩和硫代黄酮等,广泛存在于天然产物及生物活性分子中,因其具有多样的生物活性,在药物化学、有机化学和功能性材料领域中的研究潜力越来越突出.有效的含硫杂环合成策略已成为广泛研究的主题.不饱和烃的自由基串联反应构筑杂环衍生物一直是有机合成化学的一个重要研究分支,近年来的研究成果也彰显了其巨大的潜力.研究者发现硫原子可以作为自由基的受体构建一个C—S键,并通过该策略建立了一系列自由基串联反应,其中基于茴香硫醚参与的不饱和烃自由基串联反应已逐渐发展成为一种重要的含硫杂环合成工具.综述了该领域的研究进展,根据茴香硫醚的成环类型,对近年来硫醚中硫原子作为自由基受体参与杂环合成的反应进行简要总结,并对反应设计、机理研究和研究展望等给予评述.

关键词：茴香硫醚杂环自由基串联反应双官能化

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可见光驱动的腙自由基环化烯丙基化反应合成二氢吡唑、四氢哒嗪衍生物

可见光驱动的腙自由基环化烯丙基化反应合成二氢吡唑、四氢哒嗪衍...

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第十五届全国光化学学术讨论会

作者：赵全庆严冬梅陈加荣杨梦楠肖文精华师-渥太华大学国际联合研究中心华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室华中师范大学化学学院

近年来,腙自由基作为一类非常重要的活泼中间体,被用于C-N键的形成反应中,同时也为含氮杂环的合成提供了一个强有力的途径。但是,如何在温和条件下实现氮氢键的断裂并产生腙自由基及其选择性控制是该领域的关键科学问题。基于我们组在"... 详细信息

近年来,腙自由基作为一类非常重要的活泼中间体,被用于C-N键的形成反应中,同时也为含氮杂环的合成提供了一个强有力的途径。但是,如何在温和条件下实现氮氢键的断裂并产生腙自由基及其选择性控制是该领域的关键科学问题。基于我们组在"脱质子光致电子转移"模式来催化氮氢键断裂来生成腙自由基领域的工作基础,我们实现了腙类底物的自由基串联反应。该反应进一步拓展了腙自由基在光催化的有机合成领域的应用范围。

关键词：可见光催化腙自由基自由基串联反应

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钯促进的Brook重排反应研究及Isoabietenin A和Vincamajorines A的全合成研究

钯促进的Brook重排反应研究及Isoabietenin A和Vincamajorines A...

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作者：张浩兰州大学

学位级别：博士

本论文研究了钯促进的Brook重排串联分子内的烯丙基环化反应构建乙烯基环丁醇的方法学,同时也对松香烷二萜Isoabietenin A和单萜吲哚生物碱Vincamajorines A进行了全合成研究。主要包括以下四个部分。第一章自由基串联反应在天然产物全... 详细信息

本论文研究了钯促进的Brook重排串联分子内的烯丙基环化反应构建乙烯基环丁醇的方法学,同时也对松香烷二萜Isoabietenin A和单萜吲哚生物碱Vincamajorines A进行了全合成研究。主要包括以下四个部分。第一章自由基串联反应在天然产物全合成中的应用(综述)简要综述了近年来自由基串联反应在天然产物全合成中的应用进展。根据自由基中心原子的不同,将自由基串联反应分为碳自由基、氮自由基、其他自由基以及双自由基启动的自由基串联反应,并分别加以综述。第二章松香烷二萜isoabietenin A的合成研究以松香烷二萜isoabietenin A为合成研究对象,发展了自由基串联反应高效构建6/6/5三环骨架的策略。以卤代苯为底物,在温和的反应条件下,区域选择性地实现了5-exo-trig串联6-endo-trig环化反应。该自由基串联反应可以被用于构筑一系列氧杂以及氮杂6/6/5三环骨架。利用该策略,以商品化的3-异丙基苯酚和2-甲酰基丙酸乙酯为起始原料经过最长线性步骤11步,最终实现了isoabietenin A类似物5-epi-7-deoxy-isoabietenin A的合成。第三章钯促进的Brook重排串联分子内烯丙基化环化反应构建乙烯基环丁醇设计并发展了钯促进的1,4-Brook重排串联分子内的烯丙基环化反应。在该串联反应中,钯活化乙烯基环氧,发生1,4-Brook重排反应,产生的碳负离子与分子内的钯络合物发生高区域选择性、高非对映选择性的环化反应构建了张力较大的一系列乙烯基环丁醇结构。该串联反应同样适用于更加复杂的体系,可以被用于构建[2.1.1]桥环结构。进一步考察了双键与环氧上取代基以及构型对反应的影响。该串联反应条件温和,实现了中性条件下的Brook重排反应。第四章单萜吲哚生物碱vincamajorines A的合成研究以天然手性源L-色氨酸为起始原料,经还原胺化Pictect-Splengler反应和Dieckmann缩合反应合成了四个偶联反应的前体溴代酮、溴代酮酯、碘代酮以及碘代酮酯。从该4个前体出发,对羰基邻位的呋喃化反应进行了研究,已经实现了vincamajorines A六环骨架的构筑,为具有新C20骨架的单萜吲哚生物碱vincamajorines A的全合成奠定了基础。更多还原

关键词：自由基串联反应 Brook重排 Isoabietenin A Vincamajorines A

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基于可见光催化反应的含氮杂环合成

基于可见光催化反应的含氮杂环合成

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作者：王入志南京大学

学位级别：硕士

一直以来可见光都被认为是一种清洁环保、无限再生的能源,如何使这种能源在有机合成中得到有效利用,一直是化学家的不懈追求。可见光催化正是利用过渡金属配合物或有机染料在可见光激发下,与有机底物发生单电子转移(single electron tra... 详细信息

一直以来可见光都被认为是一种清洁环保、无限再生的能源,如何使这种能源在有机合成中得到有效利用,一直是化学家的不懈追求。可见光催化正是利用过渡金属配合物或有机染料在可见光激发下,与有机底物发生单电子转移(single electron transfer, SET)来实现有机转化的策略,因而自2008年报道后便受到广泛关注。可见光催化避免了加热及外加的氧化剂或还原剂,在温和条件下得到多种重要高活性反应中间体,包括α碳自由基、三氟甲基自由基、芳基自由基、亚胺阳离子、烯醇负离子自由基等。本文主要致力于利用可见光催化来实现多种菲啶及Luotonin A类似物的合成。论文第二章工作主要围绕可见光参与的联苯基异氰的自由基插入反应。我们选取了二芳基碘盐及Umemoto试剂等不同的自由基源,使其在可见光催化的条件下分别产生芳基自由基及三氟甲基自由基,进而与联苯基异氰发生自由基插入反应,最终以良好的产率得到了6-位芳基取代以及三氟甲基取代的菲啶产物。论文第三章主要研究了氰基参与的可见光催化反应。通过氮氰基类化合物的分子内自由基串联反应,实现了Luotonin A类似物的合成。与传统的自由基产生方法相比,可见光催化引发的自由基反应避免了剧毒的有机锡类化合物,且在室温下即能顺利进行。对反应底物的进一步修饰后发现,该串联反应同样适用于分子内芳环为双键取代的体系,得到了双键加成还原的产物。利用类似方法还实现了对吴茱萸次碱类似物的尝试合成。

关键词：可见光催化菲啶合成异氰自由基插入反应 Luotonin A类似物自由基串联反应

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过渡金属催化的C-H键官能团化反应在吲哚、喹啉衍生物合成中的应用

过渡金属催化的C-H键官能团化反应在吲哚、喹啉衍生物合成中的应用

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作者：朱晓磊杭州师范大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属催化的碳氢键官能团化反应引起了合成化学家的极大关注。通过对C-H键的直接官能团化,不仅避免了原料的预官能团化,减少反应步骤,还提高了原子经济性,减少环境污染。化学家们也利用过渡金属催化的C-H键官能团化反应高效... 详细信息

近年来,过渡金属催化的碳氢键官能团化反应引起了合成化学家的极大关注。通过对C-H键的直接官能团化,不仅避免了原料的预官能团化,减少反应步骤,还提高了原子经济性,减少环境污染。化学家们也利用过渡金属催化的C-H键官能团化反应高效合成出了许多杂环衍生物。然而这些合成方法中许多都用到了昂贵的过渡金属,比如钯,钌,铑等,且反应区域选择性不高。开发出更为高效廉价的金属催化剂来合成杂环化合物变得极为重要。本文利用廉价的过渡金属作为催化剂对杂环化合物的特定位置进行官能团化反应,另外,利用自由基参与的串联反应构建杂环化合物。本文的研究内容包括:1.开展了铜催化喹啉衍生物的硝化反应研究。我们以8-酰胺基喹啉和亚硝酸钠为底物,快速、高效地合成了一系列喹啉C5位上硝基取代的衍生物。该反应具有底物普适性好,产率高,反应条件温和,反应极为快速的特点。与此同时,我们使用单晶衍射进一步确定了产物结构,并推测了可能的反应机理。此外,我们还进行了克级规模合成以及喹诺酮衍生物的合成。值得一提的是,该反应克服了传统硝化反应的一些弊端,比如反应条件苛刻(HNO3/H2SO4强酸体系),区域选择性不高等。这种绿色高效的硝化方法也为具有潜在生物活性的喹啉衍生物的合成提供了一个新途径。2.开展了镍催化吲哚酮衍生物的合成研究。我们以易制备的烯烃酰胺作为底物,廉价的全氟卤代烃作为氟源以及不昂贵的镍盐作为催化剂,以高产率合成出了一系列氟代3,3-二取代吲哚酮衍生物。通过控制实验以及相关文献报道,提出了一个自由基机理。该反应一步构建了两个新的C-C键,实现了芳环上C-H键的官能团化,也为合成具有潜在生物活性以及功能材料特性的含氟吲哚酮衍生物提供了一个新途径。

关键词：喹啉吲哚酮 C-H官能团化过渡金属催化自由基串联反应

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可见光驱动的碳氢键氧化/环化串联反应合成氮杂异吲哚啉酮研究

可见光驱动的碳氢键氧化/环化串联反应合成氮杂异吲哚啉酮研究

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第十五届全国光化学学术讨论会

作者：严冬梅陈加荣肖文精华师-渥太华大学国际联合研究中心华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室华中师范大学化学学院

近年来,随着光化学的发展,可见光驱动的光氧化还原催化作为一类非常重要、温和的催化策略为化学键和惰性分子的选择性活化和转化提供了一个重要的途径,被广泛用于有机合成化学中。尤其是光驱动的串联反应在杂环合成中表现出了巨大的潜... 详细信息

近年来,随着光化学的发展,可见光驱动的光氧化还原催化作为一类非常重要、温和的催化策略为化学键和惰性分子的选择性活化和转化提供了一个重要的途径,被广泛用于有机合成化学中。尤其是光驱动的串联反应在杂环合成中表现出了巨大的潜力。基于我们在光化学方面的研究兴趣,我们以易制备的2-苄基苯甲酰胺为原料,发展了一类新型可见光驱动的碳氢键氧化/环化串联反应。利用该方法学,我们合成了一系列具有重要合成应用价值和潜在生物活性的氮杂异吲哚啉酮类衍生物。重要的是,该方法学反应条件温和、操作简单,利用太阳光源也都能得到较好的反应效率和收率。

关键词：可见光催化自由基串联反应光驱动电子转移氮杂异吲哚啉酮

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