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曲面上半刚性高分子链的自洽平均场理论

曲面上半刚性高分子链的自洽平均场理论

线性ABC三嵌段共聚物在均聚物C中自组装的自洽平均场模拟

中国化学会第27届学术年会

作者：李剑锋张红东邱枫杨玉良复旦大学高分子科学系

＜正＞曲面上半刚性链的自洽平均场理论是平面、球面和曲面高斯链自洽场理论的一个重要拓展。本工作基于传统的自洽平均场理论结合微分几何知识,提出了曲面上半刚链自洽场的理论框架。我们

关键词：半刚性高分子链曲面自洽平均场理论

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高等学校化学学报 2010年第9期31卷 1878-1883页

作者：李伟姜伟中国科学院长春应用化学研究所高分子化学与物理国家重点实验室长春130022 中国科学院研究生院北京100049

应用实空间的自洽平均场理论研究了线性ABC三嵌段共聚物在均聚物C中的自组装.模拟结果表明,共聚物在均聚物中形成的分散相主要为核壳结构.通过降低A与C之间的相互作用,可以使核壳结构的成核嵌段发生从嵌段A向嵌段B的转变,并且在转变过... 详细信息

应用实空间的自洽平均场理论研究了线性ABC三嵌段共聚物在均聚物C中的自组装.模拟结果表明,共聚物在均聚物中形成的分散相主要为核壳结构.通过降低A与C之间的相互作用,可以使核壳结构的成核嵌段发生从嵌段A向嵌段B的转变,并且在转变过程中观察到了多种过渡结构,包括带有凸起表面的盘状结构和柱状结构以及相互缠绕的柱状结构.另外,降低嵌段共聚物中A嵌段在共混体系中的含量有利于形成以B为核的核壳结构.

关键词：三嵌段共聚物均聚物自组装自洽平均场理论

嵌段共聚物的微相分离形态及相图自洽场理论研究

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嵌段共聚物的微相分离形态及相图自洽场理论研究

作者：郭佐军复旦大学

学位级别：硕士

由两种以上的单体单元组成的聚合物称为共聚物，按其不同的连接方式可分为交替共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。由于各组分之间以共价键相连接，不能发生宏观上的相分离，而只能发生微观上的相分离，嵌段共聚物根据链拓扑... 详细信息

由两种以上的单体单元组成的聚合物称为共聚物，按其不同的连接方式可分为交替共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。由于各组分之间以共价键相连接，不能发生宏观上的相分离，而只能发生微观上的相分离，嵌段共聚物根据链拓扑结构的不同可以分为线型、星型、梳型及环状等，这些不同构型的分子可以自组装成丰富多彩的相形态，从而能够形成复杂的纳米结构(特征尺寸处于5-100nm)，其对材料的性能和应用起着重要的作用。本论文基于高分子体系的自洽场理论，对于特定拓扑结构的嵌段高分子体系的微相分离进行研究，并且对已有的自洽场数值解法进行一定的改进。论文包括两部分：第一部分：相对于AB两嵌段共聚物，ABC三嵌段共聚物由于增加一种组分使得微观形态的预测变得更加困难。综合以前实验和理论的研究得到影响ABC三嵌段共聚物相分离的主要因素有：体积分数，相互作用参数，拓扑结构，ABC的排列顺序。我们选择文献中未见报道的环状ABC三嵌段共聚物为研究对象。环状嵌段共聚物的单链和其它的线型、星型、π型相比，它没有端点，我们有理由相信它会产生不同的相行为。过去对于AB两嵌段环状和其他拓扑结构的体系相分离行为的差异已经做了大量的研究，其差异主要集中在相转变温度、相区尺寸上。这一章中我们应用SCFT的实空间解法来研究环状ABC三嵌段共聚物的相行为，比较线型、星型、环状体系之间在相分离行为上的主要差别，得到九种不同的相形态，分别为(1)六角格子状相(Hexagonal Lattice Phase，HEX);(2)三色层状相(There-Color Lamellae LAM);(3)壳核六角柱状相(Core-ShellHexagonal Lattice Phase，CSH);(4)三色蜂窝六角相(There Color HexagonalHoneycomb Phase，HEX);(5)界面有珠子的层状相(Lamellae Phase with beads atthe interface，LAM+BD+I);(6)交替珠子层状相(Lamellae Phase with AlternatingBeads，LAM+BD);(7)八角-八角-四角相(Octagon-Octagon-Tetragon Phase，OOT);(8)八角-四角-四角相(Octagon-Tetragon-Tetragon Phase，OTT);(9)十角-四角-六角相(DEHT)。我们根据四类不同的相互作用参数，1)χN =χN =χN = 35;2)χN=χN=χN= 45;3)χN =χN = 50,χN = 25;4)χN =χN = 30,χN = 50，构建了四张三元相图。当我们比较环状ABC与线型ABC的相区大小时，其不同(D>D)主要源于相同链长的线型ABC与环状ABC的均方末端距的不同(R=2R)，尽管如此当我们增大不同嵌段之间的相互作用时，即降低温度时，相应的D／D降低，这是因为环状ABC三嵌段共聚物各链段之间以共价键相连接，温度降低其链伸展程度较线型小，故相区尺寸之比降低。这部分工作有助于此类高分子材料的合成以及材料性质研究。第二部分：迄今为止，被广泛应用的SCMFT数值解法有三种：(1)Matsen和Schick的谱方法，这种方法计算精度高，对于能量以及相图边界的确定非常地有效以及计算精确，但需要预先假定体系的对称性;(2)Drolet和Fredrickson提议的筛选法实空间方法，优点是不用假定对称性，易于探测新形态。然而，存在的缺点为数值计算的精度不够高;(3)Rasmussen的伪谱方法，它和实空间不同的是用快速傅立叶(Fourier)变换方法来取代Crank-Nicholson方法来解扩散方程，也不需要预先假定对称性，其能量计算也要比实空间方法精确。在这一章中，我们提议一种利用谱方法来预测新形态的计算思路，其要点是在展开空间相关量的时候，我们直接用完全Fourier级数进行展开，而非根据对称性来构造Fourier级数。这样我们就可以利用谱方法计算精确的特点，同时可以不用假定体系的对称性。我们比较了改进谱方法与经典谱方法在能量计算上的相对差别最大为1％，在相边界的确定，以及形态的搜索上都是比较精确的;我们利用此方法研究了线型ABC三嵌段体系，选择了以前没有系统研究过的第二类FRUSTRATION体系，并且得到相图，同时验证了新近报道的编织相的存在。随着计算能力的发展，该方法将可以在相形态探索领域有广泛的应用。

关键词：自洽平均场理论实空间方法谱空间方法三嵌段共聚物微相相分离

双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO在水溶液中相行为的理论研究

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化学学报 2007年第9期65卷 860-866页

作者：蒋润金庆华李宝会丁大同史安昌南开大学物理系天津300071 加拿大McMaster大学物理和天文系

用自洽平均场理论的谱方法研究了双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的分子量对其在水溶液相行为的影响.理论预测了各种溶致液晶相的稳定区域.通过系统地改变聚合物的分子量,我们给出了各种PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在水溶液中的相图.此外,也... 详细信息

用自洽平均场理论的谱方法研究了双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的分子量对其在水溶液相行为的影响.理论预测了各种溶致液晶相的稳定区域.通过系统地改变聚合物的分子量,我们给出了各种PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在水溶液中的相图.此外,也研究了分子量对自组装结构各组分浓度分布的影响.发现在给定的温度下,聚合物的分子量是体系发生相分离的一个重要驱动力.我们的理论结果与相关的实验很好地符合.

关键词：自洽平均场理论三嵌段共聚物分子量相分离

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二嵌段共聚物溶液相行为的自洽场理论研究

二嵌段共聚物溶液相行为的自洽场理论研究

ABA两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装的自洽平均场模拟

中国化学会第27届学术年会

作者：所同川严大东中国科学院化学研究所

采用自洽平均场理论考查了二嵌段共聚物溶液的相行为,特别是选择性溶剂的情况。通过数值求解自洽场方程,得到了不同相结构下体系的自由能,进而绘制了体系的相图。除了几种经典结构,

关键词：二嵌段共聚物自组装自洽平均场理论

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ABA两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装的自洽平均场模拟

作者：樊娟娟东北师范大学

学位级别：硕士

自洽平均场理论作为平均场层次上理论假设最少的方法,已成为研究高分子聚合物自组装行为的有效方法。本文详细地推导了自洽平均场方程,介绍了在实空间求解自洽方程组的方法。作为对模拟程序的验证,在二维空间中,搜索了AB两亲性嵌段共聚... 详细信息

自洽平均场理论作为平均场层次上理论假设最少的方法,已成为研究高分子聚合物自组装行为的有效方法。本文详细地推导了自洽平均场方程,介绍了在实空间求解自洽方程组的方法。作为对模拟程序的验证,在二维空间中,搜索了AB两亲性嵌段共聚物在稀溶液中所形成的相形态,得到了棒状、球形、“Y”形以及不同半径大小的囊泡,取得了与文献相对应的结果。运用自洽平均场的实空间方法,系统地研究了ABA两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中的自组装形态,主要的结果和意义如下:1.利用间接法制备胶束时,发现不同的选择性溶剂的加入得到完全不同的相结构,即随着疏液段与溶剂相互作用参数的增大,相结构发生了从球状到棒状再到囊泡状的转变。模拟结果与实验结果对应得很好。2.利用直接溶解法制备胶束时,虽然体系与间接法相同,却得到了与间接法不同的微相结构。在其它参数不变情况下,不同的初始浓度涨落对应着完全不同的相结构。这些结果表明嵌段聚合物自组装的形态结构依赖于体系的动力学过程和初始浓度涨落。

关键词：自洽平均场理论自组装 ABA两亲性三嵌段共聚物

ABCBA五嵌段线性共聚物自组装的自洽平均场模拟

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ABCBA五嵌段线性共聚物自组装的自洽平均场模拟

作者：李伟东北师范大学

学位级别：硕士

自洽平均场理论作为平均场层次上理论假设最少的方法,已成为研究高分子聚合物自组装行为的有效方法。本文从最简单AB两嵌段共聚物体系入手,采用高斯链模型,详细地推导了自洽平均场方程,介绍了在实空间求解自洽方程组的方法,并考察了其... 详细信息

自洽平均场理论作为平均场层次上理论假设最少的方法,已成为研究高分子聚合物自组装行为的有效方法。本文从最简单AB两嵌段共聚物体系入手,采用高斯链模型,详细地推导了自洽平均场方程,介绍了在实空间求解自洽方程组的方法,并考察了其中某些参数设置对相形态的影响。作为对模拟程序的验证,在二维空间中,搜索了ABC三嵌段线性共聚本体所形成的相形态,得到了层状相、珠子嵌入层中的层状相、珠子分散到层间的层状相、六角晶格相、四角晶格相、核-壳六角晶格相、核-壳四角晶格相、相互贯穿的六角晶格相、相互贯穿的四角晶格相、珠子分布在界面的六角晶格相、珠子分布在界面的四角晶格相,取得了与三维计算相对应的结果。运用自洽平均场的实空间方法,系统地研究了ABCBA五嵌段线性共聚物的自组装形态,主要的结果和意义如下:1.通过系统地改变共聚物的组成,得到了大范围分子参数空间的三角形相图,这些相图可以帮助和指导实验有目的地调控分子参数,筛选合适的共聚物体系,得到更多更新颖的嵌段共聚物的纳米级有序自组装材料。2.当组分间相互作用参数对称时,共聚物的组成对相形态的影响尤为重要。即当组分间体积分数差别不大时,易形成层状相;当某一组分体积分数较大时,易形成六角格相或者核-壳型六角晶格相。提高相分离程度,出现了珠子嵌入层中的层状相,这在较小的相互作用参数下是得不到的。3.当相互作用参数不对称时,会出现一些复杂的有序相,例如珠子嵌入层间的层状相,相间的带状相等。而且,嵌段序列对共聚物最终形成的相形态有着十分重要的影响。

关键词： ABCBA五嵌段共聚物自组装自洽平均场理论

图案化衬底诱导下嵌段聚合物自组装的理论研究

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图案化衬底诱导下嵌段聚合物自组装的理论研究

作者：谢楠复旦大学

学位级别：硕士

软物质这一概念是由P.G. de Gennes于1990年诺贝尔颁奖典礼上提出。聚合物便是一类具有广泛用途的软物质。按组成成分划分,聚合物包括均聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,无规共聚物。其中嵌段共聚物是一类由两种或两种以上化学性质不同的聚... 详细信息

软物质这一概念是由P.G. de Gennes于1990年诺贝尔颁奖典礼上提出。聚合物便是一类具有广泛用途的软物质。按组成成分划分,聚合物包括均聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,无规共聚物。其中嵌段共聚物是一类由两种或两种以上化学性质不同的聚合物链段所组成的高分子物质。由于不同化学链段之间由共价键链接,因此在一定条件下它可以发生微观相分离行为,自组装形成丰富有序的周期纳米结构。在半导体工业中,传统光刻技术已经无法满足其越来越小的尺度要求。嵌段共聚物受控自组装刻蚀技术,是指诱导嵌段共聚物自组装形成有序纳米结构,然后以其为模板代替或改进传统刻蚀技术。这种技术被视作具有替代传统刻蚀技术的潜力,它的成功应用将会推动半导体工业的进一步快速发展。研究者通过多种手段试图实现嵌段共聚物受控自组装刻蚀技术。其中,化学改性周期图案表面法和拓扑受限法得到研究者广泛重视,并且已经取得不同程度的成功。本文中,我们通过理论模型建立,采用计算机模拟方法对这两种嵌段共聚物受控自组装刻蚀技术实现方法进行研究。我们的目的是借助理论研究方法物理内涵清晰,影响因素可控等优势,解决目前实验中存在的一些有待解决的问题,对实验进一步开展提供有效的理论指导。此外,我们还发展了研究聚丙烯腈基碳纤维拉伸力学性能的粗粒化蒙特卡罗模型,模拟计算了不同浓度和不同形状的缺陷对碳纤维拉伸过程中应力——应变曲线的影响。第一章中,我们将简述聚合物理论研究背景,分析理论研究的特点和优势所在,并主要介绍了在嵌段共聚物相分离领域取得成功的自洽平均场理论。第二章中,我们将着重利用含时金兹堡朗道方程研究两嵌段共聚物体系和嵌段共聚物／均聚物共混体系在外部调控下动力学过程相关问题。本章中第一小节是嵌段共聚物受控自组装过程应用背景及展望。第二小节中基于多倍化学改性周期图案方法诱导嵌段共聚物有序自组装实验,我们针对层状相嵌段共聚物在该体系下动力学过程进行讨论。我们首次验证了指数关系在该体系的有效性,为在更大周期化学改性图案基底上实现嵌段共聚物有序自组装提供了合理依据。此外,我们明确给出体系动力学容忍窗口,这一结果对实验中化学图案基底制备过程具有理论指导意义。第三小节中,我们在嵌段聚合物／均聚物共混体系中观察到了成核机制微相分离过程。针对这一有趣现象,我们提出了一种成核过程与化学改性周期图案相结合的全新方案以实现大规模嵌段共聚物有序自组装过程。通过这种全新方案,我们成功将密度倍数(DM)提高至128,这与之前理论和实验所得结果相比,有大幅提升。这一全新方案将会大大提升嵌段共聚物受控自组装技术效率,拓宽其应用前景。最后一节中,我们针对实验中关于六角受限体系尺寸极限问题,通过自洽平均场方法和含时金兹堡朗道方程,从热力学和动力学角度给出了我们关于这一现象的解释。第三章中,我们发展了模拟碳纤维拉伸过程的蒙特卡罗模型,模拟研究了不同类型、不同浓度的缺陷对碳纤维拉伸过程中应力——应变曲线的影响。我们认为在不破坏体系网络结构的前提下,大型缺陷在一定程度上可以保持体系的拉伸性能。但是当体系网络结构被破坏时,大型缺陷则是体系体系力学性能迅速下降,无法继续保持。另外,由于外加拉力破坏了体系各向同性性质,各向异性缺陷对体系力学性能影响也并不相同。我们的结果表明对于二维矩形缺陷体系,如果想要较好的保持纤维力学性能,应尽量保证矩形缺陷较长边长与拉伸方向平行。

关键词：嵌段共聚物化学改性周期图案拓扑受限自组装含时金兹堡朗道方程自洽平均场理论蒙特卡罗方法

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响应性高分子刷修饰纳米管道的理论研究

响应性高分子刷修饰纳米管道的理论研究

作者：李彤北京交通大学

学位级别：硕士

将高分子链末端接枝到表面而形成的高分子刷属于刺激性反应材料,对蛋白质的表面性质具有很大的影响,一直是实验和理论研究的热点,其在稳定颗粒分散体系、改善材料的生物相容性和改变表面的润湿性等方面有着广泛的应用。在高分子刷的研究... 详细信息

将高分子链末端接枝到表面而形成的高分子刷属于刺激性反应材料,对蛋白质的表面性质具有很大的影响,一直是实验和理论研究的热点,其在稳定颗粒分散体系、改善材料的生物相容性和改变表面的润湿性等方面有着广泛的应用。在高分子刷的研究中,所形成的一定密度接枝高分子刷的横向均匀性假设完美地解释了高分子刷生物智能通道调控行为引起的生物化学门控效应,以达到使用表面特性制备所谓"智能表面"的目的。而由滑动高分子链接枝而成的滑动高分子刷由于新的自由度的引入使得熵值增大,发现可以对高分子材料的特性进行探究预测,如链段概率分布、链端分布以及在圆柱管道中心有无“开放”通道。这为开发微型和纳米流体装置提供了有用指导。同时高分子刷通道中的物质扩散是一种重要的行为,了解物质扩散对了解生物领域细胞免疫、癌症发展和细菌感染至关重要。本工作使用基于自洽平均场理论(Single Chain in Mean-Field Theory,SCMFT)的单链高分子构象研究,从高分子链本身进行创新设计,采用滑动链引入新的链的链自由度。首先通过SCMFT探讨了场对单链的作用影响,在该理论框架下,发现可以通过调节高分子单链的接枝密度、受限程度和排除体积相互作用对链构象产生影响,影响链段的分布,在单链的情况下向管径中心延申或向管壁附近“塌缩”的一系列自调控行为。进一步使用蒙特卡洛和均值场理论设计将滑动的高分子链接枝成为高分子刷,以进一步了解其物理特性,发现得到的结果与单链均值场理论基本吻合,使得控制管道的“开闭”现象,出现了智能高分子刷的自调控行为。在此模型基础上引入各向同性纳米粒子和各向异性纳米粒子,使得二维模型转变为三维模型,在此条件下探究粒子的扩散及扩散过程中取向分布概率,发现对纳米粒子的行为产生影响,可以通过控制滑动高分子链的接枝密度、受限程度和排除体积相互作用使纳米粒子深入扩散至接枝层,从而探究其熵理论及机制。

关键词：高分子刷自洽平均场理论纳米颗粒计算机模拟